硫化铋/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于复合材料技术领域，具体涉及一种硫化铋/碳纳米管复合材料及其制备方法和其作为锂离子电池正极材料中的应用。硫化铋/碳纳米管复合材料为介孔结构，其中硫化铋/碳纳米管的质量比为1:0.11～0.12，比表面积为65～70cm3/g，孔径为3～4nm；所述硫化铋为纳米棒状结构，长度为50～150nm，宽度为5～10nm，包裹在碳纳米管的周围；所述碳纳米管起到连接棒状Bi2S3的桥梁作用，并在Bi2S3表面外的范围也有所延伸。本发明专利技术解决了硫化铋材料在Li+脱嵌时产生体积膨胀的问题，提高了电池的循环性能。

Bismuth sulfide / carbon nanotube composite material, preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of composite materials, in particular to a bismuth sulfide / carbon nanotube composite material and a preparation method thereof. Bismuth sulfide / carbon nanotube composite mesoporous structure, the bismuth sulfide carbon nanotubes / quality ratio of 1:0.11 to 0.12, the specific surface area is 65 ~ 70cm3/g, the diameter of 3 to 4nm; the bismuth sulfide nano rod structure, the length is 50 ~ 150nm, width of 5 ~ 10nm, wrapped around carbon nanotubes; the carbon nanotubes play a role as a bridge connecting rod Bi2S3, and on the surface of Bi2S3 outside the scope will be extended. The invention solves the problem of the volume expansion of the bismuth sulfide material when the Li+ is embedded and improves the cycle performance of the battery.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于复合材料
，具体涉及一种硫化铋/碳纳米管复合材料及其制备方法和其作为锂离子电池正极材料中的应用。
技术介绍
Bi2S3因比容量高、自然界储量丰富且价廉易得，已经在新型锂离子电池电极材料方面表现出巨大的潜力。各种各样的成熟制备方法，为Bi2S3的形貌和结构调控提供良好的基础。利用碳材料修饰Bi2S3，可进一步增强Bi2S3作为锂离子电池新型电极材料的可行性。而开发高比容量、长寿命和倍率性能优异的新型电极材料，可以推动锂离子电池在电动车和便携式电子设备方面的应用，达到缓解能源危机、能源安全和环境污染以及温室效应所带来的不利影响的目的，真正实现环境保护和能源的可持续发展。但是，Bi2S3电极材料的体积会在合金反应中增加90％，并会在之后的去合金反应中继续增加74％，这将大幅度降低Bi2S3作为电极材料的应用潜力。因此，亟待需要一种可以通过不同方法和材料对单纯Bi2S3进行改性，减小其在Li+脱嵌时产生的体积膨胀，以提高其循环性能的材料和方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题是提供一种可以防止硫化铋材料在电极反应过程中体积膨胀的硫化铋/碳纳米管复合材料。硫化铋/碳纳米管复合材料，该复合材料为介孔结构，其中硫化铋/碳纳米管的质量比为1:0.11～0.12，比表面积为65～70cm3/g，孔径为3～4nm；所述硫化铋为纳米棒状结构，长度为50～150nm，宽度为5～10nm，包裹在碳纳米管的周围；所述碳纳米管起到连接棒状Bi2S3的桥梁作用，并在Bi2S3表面外的范围也有所延伸；其中，硫化铋/碳纳米管的比表面积优选为68.02cm3/g，孔径优选为3.31nm。本专利技术所要解决的第二个技术问题是提供一种硫化铋/碳纳米管复合材料的制备方法。硫化铋/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、按照铋与硫的摩尔比为1:9～11，取五水硝酸铋和硫代乙酰胺；按照产物硫化铋质量的0.11～0.12倍，取碳纳米管，并对碳纳米管进行酸化处理；b、将a步骤酸化后的碳纳米管与硫代乙酰胺进行混合，加水，超声20～40min，得到分散溶液；优选超声30min；c、向五水硝酸铋中加入浓度为0.1mol/L～5mol/L的盐酸，搅拌，得到透明澄清溶液；d、将c步骤得到的透明澄清溶加入到步骤b得到的分散溶液中，搅拌，得到混合溶液；e、将d步骤得到的混合溶液在110～130℃下反应10～15h，冷却至室温，离心，干燥，研磨，即得硫化铋/碳纳米管复合材料。上述硫化铋/碳纳米管复合材料的制备方法，其中五水硝酸铋是由辉铋矿提取得到。进一步的，上述硫化铋/碳纳米管复合材料的制备方法，其中a步骤中按照铋与硫的摩尔比为1:10，取五水硝酸铋和硫代乙酰胺。进一步的，上述硫化铋/碳纳米管复合材料的制备方法，其中e步骤中混合溶液在120℃下反应12h。上述硫化铋/碳纳米管复合材料的制备方法，其中干燥温度为60℃，干燥时间24h。本专利技术所要解决的第三个技术问题是提供一种硫化铋/碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用。上述硫化铋/碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用，其中所述锂离子电池的正极片是由正极集流体和正极浆料制备而成；其中，所述正极浆料是由以下重量比成分制备而成：80～95％的硫化铋/碳纳米管复合材料，2～10％的导电剂和3～10％的粘合剂；正极浆料在正极集流体表面的涂布密度为50～200g/m2，优选为100g/m2。进一步的，上述硫化铋/碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用，其中所述正极浆料优选由以下重量比成分制备而成：80～90％的硫化铋/碳纳米管复合材料，5～10％的导电剂和5～10％的粘合剂。进一步的，上述硫化铋/碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用，其中所述正极浆料优选由以下重量比成分制备而成：90％的硫化铋/碳纳米管复合材料，5％的导电剂和5％的粘合剂。上述硫化铋/碳纳米管复合材料在锂离子电池中的应用，其中所述正极集流体为铜箔，所述导电剂为纳米石墨、乙炔黑、炭黑中的至少一种；所述粘合剂为聚偏氟乙烯。本专利技术具有如下有益效果：1、CNT(碳纳米管)能起到连接棒状Bi2S3的桥梁作用，并在Bi2S3表面外的范围也有所延伸，可以观察到Bi2S3比较均匀的附着在柔性碳管上减少了团聚的发生。这些包裹在CNT周围的Bi2S3纳米棒长度在50～150nm，宽度在5～10nm；2、CNT通过相互连接在电极内部形成导电网络，为电子的传输提供了一个快速通道；3、Bi2S3/CNT的比表面积为68.02cm3/g，孔径为3.31nm，属于介孔结构，比表面积和孔径均大于纯Bi2S3；较大的比表面积和孔径可以降低体积膨胀对电极循环寿命的影响，提高可逆容量，提供良好的循环能；4、本专利技术以硫化铋/碳纳米管复合材料为正极材料的锂离子电池，具有以下性能：相对于单纯Bi2S3电极材料，Bi2S3/CNT复合电极材料制备的扣式电池首次充电比容量为861.3mAhg-1，首次放电比容量达到1173.9mAhg-1，首次充放电效率从69.5％提高到73.4％，可见利用CNT进行修饰后，电池比容量和首次充放电效率都得到提高；5、Bi2S3/CNT相比Bi2S3最大的改善在于循环性能的提高，在电流密度100mAg-1，电压区间0.01～2.5V循环50次；Bi2S3/CNT比容量由第一圈的1173.9mAhg-1锐减至第十圈的453.3mAhg-1，下降率为61.4％；在随后的40圈循环中逐渐稳定在第50圈，产生246.3mAhg-1的比容量；相对于单纯Bi2S3，Bi2S3/CNT电极材料表现出较好的循环性能。附图说明图1中a、b、c分别为Bi2S3、CNT和Bi2S3/CNT的XRD图谱；图2为Bi2S3/CNT的XRD局部放大图谱；图3为Bi2S3/CNT的SEM图；图4为Bi2S3/CNT的TEM图(内嵌图为SAED图)；图5为Bi2S3/CNT的等温吸附脱附曲线；图6为Bi2S3/CNT的孔径分布图；图7为Bi2S3/CNT的充放电平台测试图；图8为Bi2S3/CNT与Bi2S3的充放电循环测试图；图9为Bi2S3/CNT的循环伏安曲线图；图10为Bi2S3/CNT循环前后的交流阻抗图；图11为Bi2S3/CNT的倍率测试图；图12 Bi2S3的充放电平台测试图；图13 Bi2S3的充放电循环测试图；图14 Bi2S3的循环伏安曲线图。具体实施方式本专利技术硫化铋/碳纳米管复合材料，该复合材料为介孔结构，其中硫化铋/碳纳米管的质量比为1:0.11～0.12，比表面积为65～70cm3/g，孔径为3～4nm；所述硫化铋为纳米棒状结构，长度为50～150nm，宽度为5～10nm，包裹在碳纳米管的周围；所述碳纳米管起到连接棒状Bi2S3的桥梁作用，并在Bi2S3表面外的范围也有所延伸，同时，碳纳米管相互连接，在电极内部形成导电网络，为电子传输提供一个快速通道；其中，硫化铋/碳纳米管的比表面积优选为68.02cm3/g，孔径优选为3.31nm。本专利技术的硫化铋/碳纳米管复合材料，采用比较容易制备存储的五水硝酸铋作为反应原料；另外，使用碳纳米管作为原料主要有两本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫化铋/碳纳米管复合材料，其特征在于：所述复合材料为介孔结构，其中硫化铋/碳纳米管的质量比为1:0.11～0.12，比表面积为65～70cm3/g，孔径为3～4nm；所述硫化铋为纳米棒状结构，长度为50～150nm，宽度为5～10nm，包裹在碳纳米管的周围；所述碳纳米管起到连接棒状Bi2S3的桥梁作用，并在Bi2S3表面外的范围也有所延伸；其中，硫化铋/碳纳米管的比表面积优选为68.02cm3/g，孔径优选为3.31nm。

【技术特征摘要】
1.硫化铋/碳纳米管复合材料，其特征在于：所述复合材料为介孔结构，其中硫化铋/碳纳米管的质量比为1:0.11～0.12，比表面积为65～70cm3/g，孔径为3～4nm；所述硫化铋为纳米棒状结构，长度为50～150nm，宽度为5～10nm，包裹在碳纳米管的周围；所述碳纳米管起到连接棒状Bi2S3的桥梁作用，并在Bi2S3表面外的范围也有所延伸；其中，硫化铋/碳纳米管的比表面积优选为68.02cm3/g，孔径优选为3.31nm。2.权利要求1所述硫化铋/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、按照铋与硫的摩尔比为1:9～11，取五水硝酸铋和硫代乙酰胺；按照产物硫化铋质量的0.11～0.12倍，取碳纳米管，并对碳纳米管进行酸化处理；b、将a步骤酸化后的碳纳米管与硫代乙酰胺进行混合，加水，超声20～40min，得到分散溶液；优选超声30min；c、向五水硝酸铋中加入浓度为0.1mol/L～5mol/L的盐酸，搅拌，得到透明澄清溶液；d、将c步骤得到的透明澄清溶液加入到步骤b得到的分散溶液中，搅拌，得到混合溶液；e、将d步骤得到的混合溶液在110～130℃下反应10～15h，冷却至室温，离心，干燥，研磨，即得硫化铋/碳纳米管复合材料。3.根据权利要求2所述硫化铋/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：五水硝酸铋是由辉铋...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙剑平，陈建中，舒朝著，邱泽亮，李双杰，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川;51