一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种原位碳包覆硫制备纳微结构锂硫电池正极材料的方法，首先将硫酸钠，有机碳源，无机碳源和溶剂混合并球磨，将得到的混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末，将微米级固体粉末加入到高温炉中煅烧，得到纳微结构的固体粉末，将纳微结构的固体粉末分散在氧化剂溶液中反应1～48h获得具有纳微结构的碳包覆硫的锂硫电池正极材料。本发明专利技术制备的具有微纳结构的碳包覆硫的锂硫电池正极材料具有高的放电容量和良好的循环稳定性，能够很好的保护硫正极，抑制多硫化物的溶解，有效的改善了电池材料的性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂硫电池正极材料的
，特别涉及一种原位碳包覆硫制备纳微结构锂硫电池正极材料的方法。
技术介绍
锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高等优点，被广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品领域，但是，目前锂电池的能量密度仍然很难满足电动车，智能电网等方面的需求。成本更低，能量密度更高，安全性更好的电池就备受人们关注，锂硫电池体系，是锂电池体系中的佼佼者，其重量能量密度远远大于现有的锂离子电池体系，且具有更好的安全性，一直是科学研究的热点，是下一代能源主要的候选者之一。在锂硫电池体系中，作为正极活性物质的单质硫，在室温下是典型的电子和离子绝缘体，为提高锂硫离子电池正极材料硫的利用率和结构稳定性，通常采用表面包覆等手段避免材料与电解液之间的直接接触。目前制备锂硫电池正极材料的主要方法是利用多孔碳作为宿主材料，将硫在150度条件下注入到多孔碳的宿主材料中，这种方法虽然能够得到较高的锂离子电导率，但是这种方法很难将单质硫很好的包覆，导致硫仍然会从多孔碳中扩散出去，增加了硫与电解液的接触，降低的锂硫电池的性能，造成电池的循环性和倍率性能能较差。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，通过高温下的原位包覆使碳很好的包覆在硫的表面，有效的抑制多硫化物的溶解，提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能，提高离子电导率，降低电解液与本体材料的接触，有效的改善电池材料的性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，包括以下步骤：(1)将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物；(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末；(3)将所述步骤(2)得到的微米级固体粉末在保护气体氛围中煅烧，得到纳微结构的固体粉末；(4)将所述步骤(3)得到纳微结构的固体粉末与氧化剂在液相体系中进行氧化反应，得到具有纳微结构的碳硫复合材料；优选的步骤(1)中的溶剂为水、乙醇和丙酮中的任意一种或几种的混合物；优选的步骤(1)中的硫源为硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠中的任意一种或几种的混合物；优选的步骤(1)中的有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物；优选的步骤(1)中的无机碳源为石墨、炭黑和石墨烯中的一种或者几种的混合物；优选的步骤(1)中硫源、有机碳源和无机碳源的质量比为1:0.1～1000:0.1～100；优选的步骤(2)中喷雾干燥的上料速度为0.1ml/min～10L/min，进风温度为120℃～280℃，出风温度为50℃～150℃；优选的步骤(3)中煅烧的温度为600℃～1200℃；所述煅烧的时间为1h～48h；优选的升温至所述煅烧温度的升温速率为1℃/min～10℃/min；优选的步骤(4)具体为：将所述步骤(3)得到纳微结构的固体粉末与氧化剂溶液混合，进行氧化反应；优选的氧化剂为硝酸、碘、过氧化氢、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种的混合物；优选的氧化剂溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～10mol/L；优选的步骤(4)中氧化反应的时间为1h～48h。本专利技术提供了一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，包括如下步骤：将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物；将混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末；将微米级固体粉末在保护气体氛围中煅烧，得到纳微结构的固体粉末；将纳微结构的固体粉末与氧化剂在液相体系中进行氧化反应，得到具有纳微结构的碳硫复合材料。本申请所述方案在高温条件下将硫源还原为硫化钠，并将硫化钠在高温下进行原位的碳包覆，之后利用氧化剂将碳包覆层下的硫化钠氧化为单质硫，从而实现了原位的碳包覆硫，得到具有纳微结构的碳硫复合材料。本专利技术采用的原位碳包覆硫制备微纳结构的碳硫复合物，使碳很好的包覆在硫的表面，有效的抑制多硫化物的溶解，提高了碳硫复合材料的循环稳定性和倍率性能。利用本专利技术得到的碳硫复合材料作为电极材料，可以有效提高离子电导率，降低电解液与本体材料的接触，改善电池材料的性能。实验结果表明，使用本专利技术得到的硫碳复合材料制备的电池首次放电比容量可以达到1470mAh/g，经50次循环后放电容量维持在952mAh/g，容量保持率为65％，与同类电极材料相比，有效提高了电池的容量保持率。附图说明图1为实施例1制备的碳硫复合材料的扫描电子显微镜测试照片；图2为实施例1制备的碳硫复合材料的XRD图谱。具体实施方式本专利技术提供了一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，包括以下步骤：(1)将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物；(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末；(3)将所述步骤(2)得到的微米级固体粉末在保护气体氛围中煅烧，得到纳微结构的固体粉末；(4)将所述步骤(3)得到纳微结构的固体粉末与氧化剂在液相体系中进行氧化反应，得到具有纳微结构的碳硫复合材料。本专利技术将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物。在本专利技术中，所述硫源优选为硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠中的任意一种或几种的混合物；所述硫源的混合物中优选包括2种硫源化合物，更优选为硫酸钠和硫代硫酸钠的混合物、硫酸钠和亚硫酸钠的混合物。本专利技术对硫源混合物中各个硫源化合物的比例没有要求；在本专利技术中，所述有机碳源优选为葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物；所述有机碳源的混合物优选包括2～3种有机碳源的混合物，更优选为葡萄糖和柠檬酸的混合物、葡萄糖和酚醛树脂的混合物、柠檬酸和羧甲基纤维素的混合物以及葡萄糖、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，本专利技术对混合物中各种有机碳源的比例没有要求；在本专利技术中，所述无机碳源优选为石墨、炭黑和石墨烯中的一种或者几种的混合物；所述无机碳源的混合物优选为2种无机碳源的混合物，更优选为石墨和炭黑的混合物或石墨和石墨烯的混合物；本专利技术对无机碳源的混合物中各个无机碳源的比例没有要求；在本专利技术中，所述溶剂优选为水、乙醇和丙酮中的任意一种或几种的混合物；所述溶剂的混合物优选为2种溶剂的混合物，更优选为水和乙醇的混合物或水和丙酮的混合物；本专利技术对溶剂混合物中各种溶剂的比例没有要求；在本专利技术中，所述硫源、有机碳源和无机碳源的质量比优选为1:0.1～1000:0.1～100，更优选为1:10～800:1～60，最优选为1:20～100:10～40；在本专利技术中，所得到的混合物的固含量优选为10％～90％，更优选为20％～70％，最优选为30％～60％。本专利技术优选使用球磨的方法将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂制成混合物，所述球磨的时间优选为1h～72h，更优选为3～60h，最优选为5～48h；所述球磨的转速优选为100～400r/min，更优选为150～350r/min，最优选为200～300r/min；所述球磨的球料比优选为5～20:1，更优选为7～15:1，最优选为10～12:1。得到混合物后，本专利技术将所述混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末。在本专利技术中，所述喷雾干燥的上料速度优选为0.1ml/min～10L/min，更优选为1ml/min～8L\本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物；(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末；(3)将所述步骤(2)得到的微米级固体粉末在保护气体氛围中煅烧，得到纳微结构的固体粉末；(4)将所述步骤(3)得到纳微结构的固体粉末与氧化剂在液相体系中进行氧化反应，得到具有纳微结构的碳硫复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种原位碳包覆硫制备纳微结构碳硫复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫源、有机碳源、无机碳源和溶剂混合，得到混合物；(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行喷雾干燥，得到微米级固体粉末；(3)将所述步骤(2)得到的微米级固体粉末在保护气体氛围中煅烧，得到纳微结构的固体粉末；(4)将所述步骤(3)得到纳微结构的固体粉末与氧化剂在液相体系中进行氧化反应，得到具有纳微结构的碳硫复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为水、乙醇和丙酮中的任意一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硫源为硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠中的任意一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无机碳源为石墨、炭黑和石墨烯中的一种或者几种的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢海明，王钊，朱天成，
申请(专利权)人：长春劲能科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22