用于制备碱金属硫化物的方法技术

本发明专利技术涉及用于由至少一种含氧碱金属化合物制备碱金属硫化物的方法，其包括至少一个由如下组成的步骤a)：使所述含氧碱性化合物与至少一种式(I)的含硫化合物反应，其中：-R代表含有1至6个碳原子、优选含有1至4个碳原子的线性或支化的烷基或烯基基团；-n等于0、1或2；-x等于0或具有1至10的值的整数，优选x为等于1、2、3或4的整数；-R'代表含有1至6个碳原子、优选含有1至4个碳原子的线性或支化的烷基或烯基基团，或仅在n＝x＝0的条件下，-R'代表氢原子；-或实际上R和R'可共同地且与携带它们的一个或多个硫原子一起形成含硫杂环，所述含硫杂环含有2至12个碳原子，优选含有2至8个碳原子，且任选地含有一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术的主题是用于由碱金属的含氧化合物和由含硫有机化合物制备碱金属硫化物的方法。碱金属硫化物存在于许多不同的应用领域中。例如，硫化锂可用于润滑剂制剂中以及用作储能系统(如锂-硫电池(cells)和蓄电池(batteries))中的电解质的组分。具体地，与锂离子蓄电池的那些相比，锂-硫蓄电池具有改进的独立性(autonomy)和较大的能量密度，因而是新一代储能系统(例如蓄电池)的有前景的候选者。此外，硫化铷例如用于光伏电池用的半导体膜的应用中。硫化钠也用于多种应用中，例如(不意味着限制)，用于纺织、皮革和造纸工业中。通常，碱金属硫化物通过碱金属化合物和硫化氢之间的反应来制备。因此，文献JP 2010/163356披露了用于由氢氧化锂在有机介质中在硫化氢的存在下制备硫化锂的方法。文献WO 2010/043885披露了用于通过在还原剂如硫化氢的存在下过渡金属硫化物和含锂化合物的固相热处理来获得包含过渡金属硫化物的锂合金的方法。文献EP 0 802 159和US 4 126 666披露了通过分别在硫化氢的存在下或在氢气和气态硫的混合物的存在下热处理氢氧化锂和碳酸锂来制备硫化锂。现有技术的所有文献使用硫化氢作为硫化剂。然而，硫化氢是气体，具体地，硫化氢的储存、处理和后处理在安全方面需要严格的措施。这是因为硫化氢是高毒性的气体，其在工业规模上的使用表现出严重的风险，且优选限制其使用。因此，存在如下的主要需求：能够具有可利用的用于工业生产碱金属硫化物的方法，所述方法不显示出现有技术的缺点。令人惊讶地，申请人公司在多次实验和处理操作之后已经发现，一些含硫有机化合物的使用使得可在存在或不存在催化剂的情况下在工业上可容易达到的条件下实施用于制备碱金属硫化物的反应，同时不借助于毒性的(实际上甚至是高毒性的)气态反应物，如硫化氢。根据第一方面，本专利技术因而涉及用于制备碱金属硫化物的方法，其包括至少一个如下的阶段a)：使至少一种所述碱金属的含氧化合物与至少一种式(I)的含硫化合物反应：其中：-R代表线性或支化的烷基或者线性或支化的烯基基团，其包含1至6个碳原子、优选包含1至4个碳原子，包括限值(limit)；-n等于0、1或2；-x等于0或等于取1至10的值的整数，包括限值；优选地，x为等于1、2、3或4的整数；-R’代表线性或支化的烷基或者线性或支化的烯基基团，其包含1至6个碳原子，包括限值，优选包含1至4个碳原子，或者，仅在n＝x＝0的条件下，R’代表氢原子；-或者R和R’能够共同地且与一个或多个携带它们的硫原子一起形成含硫杂环，所述含硫杂环包含2至12个碳原子，优选包含2至8个碳原子，包括限值，且除了在所述式(I)中指示的所述一个或多个硫原子之外，任选地包含一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子。在上述含硫杂环当中，作为非限定性实例，可提及噻吩、四氢噻吩(thiolane)、二硫戊环(dithiolane)、噻唑、噻嗪、噻庚环(thiepane)、二噻庚环(dithiepane)、氧硫杂环己烷及其它(仅提及它们中最常见的)，还有萜烯的含硫环状衍生物，例如硫与萜烯(特别为月桂烯)的加成产物，其为单硫紫苏烯、二硫紫苏烯、三硫紫苏烯或四硫紫苏烯。可用于本专利技术方法的情况中的式(I)的化合物显示出许多优点，在这些优点当中可提及的是(不意味着限制)：在环境温度不是气态，且在环境温度通常是液体，以及毒性远远小于硫化氢，实际上甚至是仅轻微毒性的或无毒的。与毒性的气态硫化氢的处理相反，呈液体或固体形式的式(I)的化合物的使用因而使得可特别地有助于处理工序以及其中实施合成碱金属硫化物的方法的通常方式。在式(I)的化合物当中，优选如下的式(I)的化合物：对于所述化合物，n和x不同时代表值0。根据另一优选的实施方式，优选对于其而言n代表1的那些式(I)的化合物，并且在这些化合物当中，优选对于其而言x代表0的那些式(I)的化合物，在这种情况下，所述式(I)的化合物为亚砜，其中特别优选的代表性化合物为二甲基亚砜(DMSO)。根据另一实施方式，优选对于其而言n代表2的式(I)的化合物，并且在这些化合物当中，优选对于其而言x代表0的那些式(I)的化合物，在这种情况下，所述式(I)的化合物为砜，其中特别适合于本专利技术的方法的代表性化合物是环丁砜或二甲基砜。根据非常特别优选的实施方式，用于本专利技术的方法中的一种或多种式(I)的化合物为对于其而言n代表0的式(I)的化合物，即硫化物、二硫化物或多硫化物，分别根据x代表0或1或严格大于1的整数。根据本专利技术的有利实施方式，式(I)的含硫化合物使得n等于0和x＝1、2、3或4，优选x＝1、2或3，优选x＝1或2，完全优选x＝1。根据又一实施方式，式(I)的化合物可以是如下的式(I)的化合物的混合物：对于所述混合物，平均而言，x为2至10(包括限值)，优选具有3至5的x的平均值(包括限值)。在一种实施方式中，式(I)的含硫化合物使得R和R’各自代表包含1至6个碳原子、优选包含1至4个碳原子的线性或支化的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、异丁基或叔丁基)、戊基和己基。此外，优选其中R和R’基团相同的式(I)的化合物。优选地，所述含硫化合物选自二甲基硫化物、二乙基硫化物、二(正丙基)硫化物、二异丙基硫化物、二(正丁基)硫化物、二异丁基硫化物或二(叔丁基)硫化物。根据又另一优选，所述含硫化合物选自二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二(正丙基)二硫化物、二异丙基二硫化物、二(正丁基)二硫化物、二异丁基二硫化物、二(叔丁基)二硫化物、二甲基三硫化物、二乙基三硫化物、二(正丙基)三硫化物、二异丙基三硫化物、二(正丁基)三硫化物、二异丁基三硫化物、二(叔丁基)三硫化物、二甲基四硫化物、二乙基四硫化物、二(正丙基)四硫化物、二异丙基四硫化物、二(正丁基)四硫化物、二异丁基四硫化物、二(叔丁基)四硫化物和它们的混合物，优选二甲基二硫化物、二乙基三硫化物和二甲基四硫化物，以及对称或非对称(R和R’分别是相同的或不同的)二烷基多硫化物(n＝0和1≤x≤10)的混合物，例如，如以首字母缩略词DSO(二硫化物油)已知的混合物。以上指示的化合物当然可单独使用或作为混合物(例如，作为以上列举的含硫化合物中的两种或更多种以所有比例的混合物)使用。在本专利技术的优选实施方式中，所述含硫化合物选自二甲基二硫化物...

【技术保护点】
用于由至少一种含氧碱金属化合物制备碱金属硫化物的方法，其包括至少一个阶段a)，所述阶段a)在于使所述含氧碱金属化合物与至少一种式(I)的含硫化合物反应：其中：‑R代表线性或支化的烷基或者线性或支化的烯基基团，其包含1至6个碳原子、优选包含1至4个碳原子，包括限值；‑n等于0、1或2；‑x等于0或等于取1至10的值的整数，包括限值；优选地，x为等于1、2、3或4的整数；‑R’代表线性或支化的烷基或者线性或支化的烯基基团，其包含1至6个碳原子，包括限值，优选包含1至4个碳原子，或者，仅在n＝x＝0的条件下，R’代表氢原子；‑或者R和R’能够共同地且与携带它们的硫原子一起形成含硫杂环，所述含硫杂环包含2至12个碳原子，包括限值，优选包含2至8个碳原子，包括限值，且除了在所述式(I)中指示的硫原子之外，任选地包含一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.15 FR 12608851.用于由至少一种含氧碱金属化合物制备碱金属硫化物的方法，其包
括至少一个阶段a)，所述阶段a)在于使所述含氧碱金属化合物与至少一种式
(I)的含硫化合物反应：
其中：
-R代表线性或支化的烷基或者线性或支化的烯基基团，其包含1至6
个碳原子、优选包含1至4个碳原子，包括限值；
-n等于0、1或2；
-x等于0或等于取1至10的值的整数，包括限值；优选地，x为等于
1、2、3或4的整数；
-R’代表线性或支化的烷基或者线性或支化的烯基基团，其包含1至6
个碳原子，包括限值，优选包含1至4个碳原子，或者，仅在n＝x＝0的条
件下，R’代表氢原子；
-或者R和R’能够共同地且与携带它们的硫原子一起形成含硫杂环，
所述含硫杂环包含2至12个碳原子，包括限值，优选包含2至8个碳原子，
包括限值，且除了在所述式(I)中指示的硫原子之外，任选地包含一个或多
个选自氧、氮和硫的杂原子。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中所述含氧碱金属化合物选自所
述碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、
硝酸盐、亚硝酸盐和羧酸盐以及它们中两种或更多种以所有比例的混合
物。
3.根据权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述碱金属选自
锂、钠、钾、铷、铯和它们的混合物；优选地，所述碱金属是锂。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(I)的含硫化合物使
得n＝0。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(I)的含硫化合物使
得x＝1、2或3，...

【专利技术属性】
技术研发人员：PG施米特，G弗雷迈，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR