产生LiMXO4的方法和其产物技术

本发明专利技术提供了一种产生LiMXO4的方法，所述方法包括以下步骤：使锂源、M源和X源一起在以下条件下进行反应：呈熔融状态，反应温度介于900℃至1450℃之间；存在有过量的以下各物：(A)固体‑固体还原偶，根据氧化物埃林厄姆‑理查森图，所述固体‑固体还原偶在所述反应温度下具有介于10‑8与10‑15atm之间的平衡氧分压(pO2)，或(B)所述固体‑固体还原偶的一种组分连同气体‑气体还原偶，根据氧化物埃林厄姆‑理查森图，所述气体‑气体还原偶在所述反应温度下具有介于10‑8与10‑15atm之间的平衡氧分压(pO2)；以及处于热平衡和热力学平衡状态。还提供了一种不含组成外杂质的LiMXO4熔体固化产物。

Method for producing LiMXO4 and its product

The present invention provides a method for producing the LiMXO4, the method comprises the following steps: with the reaction in the following conditions: the lithium source, M source and X source: a molten state between the reaction temperature is between 900 and 1450 DEG C; there is an excess of each of the following: (A) solid solid reduction I, according to Richardson oxide Ellingham diagram, the solid solid reduction pairs is balance between 10 and 8 oxygen 10 15atm in the reaction temperature under pressure (pO2), or (B) the solid solid reduction even a component together with the gas gas reduction pairs. According to Richardson oxide Ellingham diagram, the gas gas reduction even has the balance between 10 and 8 oxygen 10 15atm in the reaction temperature under pressure (pO2); and in thermal equilibrium and thermodynamic equilibrium state. Also provided is a cured product of a LiMXO4 melt without an external impurity.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对相关申请的交叉引用本申请根据美国法典第35章第119(e)条要求2014年5月26日提交的美国临时申请序号62/002,958的权益。以上所有文献都以全文引用的方式并入本文中。专利
本专利技术涉及一种产生LiMXO4的方法和其产物。更具体来说，本专利技术有关于这样一种方法，其中还原条件受到控制；以及一种不含组成外杂质的熔体固化产物。专利技术背景磷酸锂铁，即LiFePO4(LFP)，是具有橄榄石型结构从而当用于锂电池阴极中时能够插入和解插入Li+离子的LiFe(M)XO4化合物家族的主要代表物。已经描述了用于制造电化学活性LiFePO4或经部分取代的LiFePO4的若干种方法。事实上，这类方法大部分允许制造通过以诸如Mn或Mg之类的其他金属置换一部分Fe或通过以诸如S、Si、B、Mo或V之类的另一种氧阴离子形成元素置换一部分P从而例如产生LiFe(M)XO4而在不同程度上被取代的LFP。已知的方法包括精细分散反应物的固态反应(WO02/27823A1)以及LiFePO4的溶剂辅助沉淀(US2004/0151649A1)。取决于还原条件、温度、相对于化学计量比例的反应物过量或反应物分散品质，所述固态方法会产生含有二次相(诸如Fe3P、Fe2P、FeP、LiPO3、Li4P2O7、Fe2P2O7、Li3Fe2(PO4)3等)或分散Fe2O3的产物。取决于操作条件，通过溶剂辅助沉淀获得的产物会含有结构缺陷或其他组成外缺陷。还描述了在熔融状态下的合成(WO2005/062404A1，在WO2013/177671A1中进行了进一步精化)。这种熔融方法使用了工业上更常用的前体。因为在熔融状态下而且在强还原条件下(在存在C、CO或H2的情况下)进行，所以这种熔融方法快速而且不具反应物特殊性。可以获得LiFePO4，并且在冷却后结晶。已经证明这种方法在还原成粉末时可产生电化学活性LiFePO4阴极粉末；但存在诸多微量组分，诸如Fe3P、Fe2P、FeP、LiPO3、Li4P2O7、Fe2P2O7、Li3Fe2(PO4)3等。这些组成外诸相中有一些(例如Fe2O3、Fe2P或LiPO3)是不合需要的，因为它们可能对整个电池的循环性质不利。利用现有方法无法消除或控制它们。专利技术概述根据本专利技术，提供了：1.一种产生LiMXO4的方法，其中M是选自Fe2+、Mn2+的具有2+氧化度的过渡金属以及其混合物，其未经取代或者在铁或锰位点上被具有1+至5+氧化度的一种或多种其他金属部分取代，且X是P5+，其未经取代或被氧阴离子形成元素部分取代，所述方法包括以下步骤：a)提供锂源、M源和X源；b)使所述锂源、所述M源和所述X源一起在以下条件下进行反应：i.呈熔融状态，反应温度介于900℃至1450℃之间；ii.存在有过量的以下各物：(A)固体-固体还原偶，根据氧化物埃林厄姆-理查森图，所述固体-固体还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2)，或(B)所述固体-固体还原偶的一种组分连同气体-气体还原偶，根据氧化物埃林厄姆-理查森图，所述气体-气体还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2)；以及iii.处于热平衡和热力学平衡状态，从而产生熔融LiMXO4，c)使所述LiMXO4与所述还原偶分离；d)使所述LiMXO4固化；并且其中步骤c)可以在步骤d)之前和/或之后进行。2.如第1项所述的方法，其中所述反应温度介于950℃与1250℃之间。3.如第1项或第2项所述的方法，其中所述锂源、所述M源和所述X源构成LiMXO4。4.如第1项至第3项中任一项所述的方法，其中所述锂源包含LiPO3、Li2CO3、LiOH、Li3PO4、Li4P2O7、LiH2PO4或Li2HPO4，或其混合物。5.如第1项至第4项中任一项所述的方法，其中M是未经取代或经部分取代的Mn2+。6.如第1项至第4项中任一项所述的方法，其中M是未经取代或经部分取代的Fe2+。7.如第1项至第6项中任一项所述的方法，其中所述其他金属是Mg、Ca、Al、V、Mo、Nb、Ti、Zr、Ni、Co或Cr中的一种或多种。8.如第1项至第4项中任一项所述的方法，其中M是未经取代的Fe2+。9.如第6项至第8项中任一项所述的方法，其中所述M源包含天然铁矿、氧化铁、磷酸铁或铁金属，和其混合物。10.如第9项所述的方法，其中所述天然铁矿包含天然氧化铁矿或具有总体(Fe+3,Fe+2)Ox组成的天然精矿，其中x在1.5与～1之间变化。11.如第1项至第10项中任一项所述的方法，其中所述氧阴离子形成元素是S、Si、B、Mo和V中的一种或多种，优选Si。12.如第1项至第10项中任一项所述的方法，其中X是未经取代的P5+。13.如第1项至第12项中任一项所述的方法，其中所述X源包含H3PO4、磷酸铵、LiH2PO4、Li2HPO4、P2O5、LiPO3、Li3PO4或其混合物。14.如第1项至第13项中任一项所述的方法，其中所述锂源和所述X源包含LiPO3或其前体。15.如第1项至第14项中任一项所述的方法，其中步骤b)是在存在诸如石墨之类的动力学上缓慢的C的情况下进行。16.如第1项至第15项中任一项所述的方法，其中步骤b)是在由镍金属、铁金属、氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化锆陶瓷、石墨、粘土石墨或SiC制成的坩埚中进行。17.如第1项至第14项中任一项所述的方法，其中步骤b)是在不存在强还原部分的情况下进行。18.如第17项所述的方法，其中步骤b)是在不存在C的情况下进行，所述C在所述反应温度下具有介于10-16与10-20之间的pO2。19.如第1项至第18项中任一项所述的方法，其中步骤b)是在作为反应介质的熔融LiMXO4池中进行。20.如第1项至第19项中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，在置于存在有所述还原偶的条件下之前使所述锂源、所述M源和所述X源分别熔融。21.如第1项至第19项中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，在存在所述还原偶的情况下使所述锂源、所述M源和所述X源一起熔融。22.如第1项至第21项中任一项所述的方法，其中在步骤b)期间对所述锂源、所述M源、所述X源和所述还原偶进行机械搅拌。23.如第1项至第22项中任一项所述的方法，其中在步骤b)期间通过使所述气体-气体还原偶起泡通过呈熔融状态的所述锂源、所述M源和所述X源而对所述锂源、所述M源和所述X源进行搅拌。24.如第1项至第23项中任一项所述的方法，其中所述固体-固体还原偶包含固体-固体Fe0/FeO还原偶并且所述反应温度介于950℃至1400℃之间。25.如第24项所述的方法，其中所述Fe0是铁粉、雾化铁液滴、铁片或铁棒或者含有所述锂源、所述M源和所述X源的铁坩埚中的一种或多种。26.如第1项至第25项中任一项所述的方法，其中所述固体-固体还原偶包含固体-固体FeO/Fe3O4还原偶并且所述反应温度介于950℃至1350℃之间。27.如第24项至第26项中任一项所述的方法，其中所述FeO是由铁源原位产生。28.如第27项所述的方法，其中所述铁源是具有总体(Fe+3,Fe+2)Ox组成的天然精矿，其中x在1.5与～1之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种产生LiMXO4的方法，其中M是选自Fe2+、Mn2+的具有2+氧化度的过渡金属以及其混合物，其未经取代或者在铁或锰位点上被具有1+至5+氧化度的一种或多种其他金属部分取代，且X是P5+，其未经取代或被氧阴离子形成元素部分取代，所述方法包括以下步骤：a)提供锂源、M源和X源；b)使所述锂源、所述M源和所述X源一起在以下条件下进行反应：i.呈熔融状态，反应温度介于900℃至1450℃之间；ii.存在有过量的以下各物：(A)固体‑固体还原偶，根据氧化物埃林厄姆‑理查森图，所述固体‑固体还原偶在所述反应温度下具有介于10‑8与10‑15atm之间的平衡氧分压(pO2)，或(B)所述固体‑固体还原偶的一种组分连同气体‑气体还原偶，根据氧化物埃林厄姆‑理查森图，所述气体‑气体还原偶在所述反应温度下具有介于10‑8与10‑15atm之间的平衡氧分压(pO2)；以及iii.处于热平衡和热力学平衡状态，从而产生熔融LiMXO4，c)使所述LiMXO4与所述还原偶分离；d)使所述LiMXO4固化；并且其中步骤c)可以在步骤d)之前和/或之后进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.26 US 62/002,9581.一种产生LiMXO4的方法，其中M是选自Fe2+、Mn2+的具有2+氧化度的过渡金属以及其混合物，其未经取代或者在铁或锰位点上被具有1+至5+氧化度的一种或多种其他金属部分取代，且X是P5+，其未经取代或被氧阴离子形成元素部分取代，所述方法包括以下步骤：a)提供锂源、M源和X源；b)使所述锂源、所述M源和所述X源一起在以下条件下进行反应：i.呈熔融状态，反应温度介于900℃至1450℃之间；ii.存在有过量的以下各物：(A)固体-固体还原偶，根据氧化物埃林厄姆-理查森图，所述固体-固体还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2)，或(B)所述固体-固体还原偶的一种组分连同气体-气体还原偶，根据氧化物埃林厄姆-理查森图，所述气体-气体还原偶在所述反应温度下具有介于10-8与10-15atm之间的平衡氧分压(pO2)；以及iii.处于热平衡和热力学平衡状态，从而产生熔融LiMXO4，c)使所述LiMXO4与所述还原偶分离；d)使所述LiMXO4固化；并且其中步骤c)可以在步骤d)之前和/或之后进行。2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应温度介于950℃与1250℃之间。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述锂源、所述M源和所述X源构成LiMXO4。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述锂源包含LiPO3、Li2CO3、LiOH、Li3PO4、Li4P2O7、LiH2PO4或Li2HPO4，或其混合物。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中M是未经取代或经部分取代的Mn2+。6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中M是未经取代或经部分取代的Fe2+。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述其他金属是Mg、Ca、Al、V、Mo、Nb、Ti、Zr、Ni、Co或Cr中的一种或多种。8.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中M是未经取代的Fe2+。9.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述M源包含天然铁矿、氧化铁、磷酸铁或铁金属，和其混合物。10.如权利要求9所述的方法，其中所述天然铁矿包含天然氧化铁矿或具有总体(Fe+3,Fe+2)Ox组成的天然精矿，其中x在1.5与～1之间变化。11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述氧阴离子形成元素是S、Si、B、Mo和V中的一种或多种，优选Si。12.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中X是未经取代的P5+。13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述X源包含H3PO4、磷酸铵、LiH2PO4、Li2HPO4、P2O5、LiPO3、Li3PO4或其混合物。14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述锂源和所述X源包含LiPO3或其前体。15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤b)是在存在诸如石墨之类的动力学上缓慢的C的情况下进行。16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中步骤b)是在由镍金属、铁金属、氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化锆陶瓷、石墨、粘土石墨或SiC制成的坩埚中进行。17.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤b)是在不存在强还原部分的情况下进行。18.如权利要求17所述的方法，其中步骤b)是在不存在C的情况下进行，所述C在所述反应温度下具有介于10-16与10-20之间的pO2。19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其中步骤b)是在作为反应介质的熔融LiMXO4池中进行。20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，在处于存在有所述还原偶的条件下之前使所述锂源、所述M源和所述X源分别熔融。21.如权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，在存在所述还原偶的情况下使所述锂源、所述M源和所述X源一起熔融。22.如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中在步骤b)期间对所述锂源、所述M源、所述X源和所述还原偶进行机械搅拌。23.如权利要求1至22中任一项所述的方法，其中在步骤b)期间通过使所述气体-气体还原偶起泡通过呈熔融状态的所述锂源、所述M源和所述X源而对所述锂源、所述M源和所述X源进行搅拌。24.如权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述固体-固体还原偶包含固体-固体Fe0/FeO还原偶并且所...

【专利技术属性】
技术研发人员：米歇尔·戈捷，帕特里斯·沙特朗，马吉德·塔利比埃斯凡达拉尼，皮埃尔·索里奥尔，米奇卡尔·多勒，贾斯明·迪富尔，梁国宪，
申请(专利权)人：约翰森·马瑟公开有限公司，蒙特利尔大学，蒙特利尔综合理工大学公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB