具有改进的电化学性能的LMFP阴极材料制造技术

LMFP阴极材料是在机械化学/固态方法中制造。前体在预备步骤中干燥以使前体的含水量减小到小于1重量％并且优选地小于0.25重量％。接着干式研磨经干燥的前体并且煅烧形成橄榄石LMFP粒子。产物具有极好的比容量和容量保持率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于锂电池的橄榄石磷酸锰铁锂阴极材料和制造此类材料的方法。
技术介绍
锂电池广泛用作车辆和许多类型的电子设备的一次和二次电池。这些电池常常具有高能量和功率密度。已知LiFePO4是一种热稳定并且具有低毒性的低成本材料。当制成具有小粒度和良好的碳涂层时，其还可以展现非常高的倍率性能(高功率密度)。出于这些原因，LiFePO4已经发现用作锂电池的阴极材料。然而，LiFePO4具有相对低的工作电压(3.4V对Li+/Li)并且因为这一点具有相对于氧化物阴极材料低的能量密度。原则上，工作电压并且因此能量密度可以通过用锰取代一些或全部铁以产生橄榄石磷酸锰铁锂(LiaMnbFe(1-b)PO4，(LMFP))阴极来增加，而不显著牺牲功率容量。实际上，LMFP阴极尚未达到其理论性能。这归因于若干因素，尤其是所述材料的低本征电子传导率。另外，穿过橄榄石晶体结构的锂传输经由一维通道而发生，易受晶体结构中的杂质阻塞和缺陷影响。另一个问题是LMFP电极的电池循环性能常常由于在循环下的容量损失而不太理想。因此，需要一种用于制备表现更好的LMFP阴极材料的有成本效益的方法。已评估制造LMFP阴极材料的多种途径。其中包括各种沉淀方法、溶胶-凝胶方法和固态方法。在固态方法中，研磨固态前体的化学计量混合物并且煅烧形成LMFP材料。所述方法往往会形成表面积小的大粒子，其作为阴极材料表现不良。为了克服这个问题，固态方法已被修改成包括机械化学活化步骤。机械化学活化是通过在煅烧步骤之前研磨固态前体来进行。研磨成粉并且混合粉末，将其焊接、粉碎并且再焊接，促进起始材料的均匀混合。起始材料也发生一些反应，但是直到研磨材料经煅烧才获得单相LMFP材料。尽管存在研磨步骤和煅烧后研磨步骤，凭借机械化学活化/固态方法产生的LMFP材料还是往往会产生显著部分的大次级粒子。所述大粒子常常具有约数十微米至数百微米的尺寸。这些大粒子的存在减缓电池阴极中的电子和锂传输并且损害阴极性能。所述大粒子也使得阴极材料难以形成薄膜。电池电极常常通过将阴极材料薄膜(加粘合剂)施用在充当集电器的金属箔上来制造。阴极材料的大粒子可能大于所需阴极膜厚度。这妨碍阴极材料形成均一层。另外，较大粒子可能甚至击穿或撕裂金属箔层。又一个问题是使用机械化学活化/固态方法制造的LMFP阴极材料常常仍具有不足的电池循环性能。
技术实现思路
申请人已发现，这些问题可以基本上(如果并非完全)通过在干式研磨步骤之前从起始材料去除水来克服。因此，本专利技术是一种用于制造LMFP阴极材料的机械化学/固态方法，所述方法包含：a)干式研磨含水量小于1重量％的前体粒子的混合物，所述前体粒子包括一定量的至少一种锂前体、至少一种锰(II)前体、至少一种铁(II)前体和至少一种磷酸盐前体、任选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的掺杂金属前体，以提供每摩尔磷酸根离子0.85至1.15摩尔锂和每摩尔磷酸根离子0.95至1.05摩尔组合的锰(II)、铁(II)和掺杂金属；以及b)在非氧化气氛下煅烧所得研磨粒子混合物，以形成橄榄石LMFP粉末。在某些实施例中，所述方法包含：a)干燥包括至少一种锂前体、至少一种锰(II)前体、至少一种铁(II)前体和至少一种磷酸盐前体、任选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的掺杂金属前体的前体粒子，以使所述前体的含水量减小到小于1重量％；b)干式研磨一定量的干燥前体粒子的混合物，以提供每摩尔磷酸根离子0.85至1.15摩尔锂和每摩尔磷酸根离子0.95至1.05摩尔组合的锰(II)、铁(II)和掺杂金属；以及c)在非氧化气氛下煅烧所得研磨粒子混合物，以形成橄榄石LMFP粉末。由于在常规方法中前体材料中存在的大量水表示铁(II)前体的结合水，所以仅干燥铁(II)前体以去除结合水常常是足够的。因此，在另一实施例中，本专利技术包含a)干式研磨包括一定量的至少一种锂前体、至少一种锰(II)前体、至少一种无水铁(II)前体和至少一种磷酸盐前体、任选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的掺杂金属前体的前体粒子，以提供每摩尔磷酸根离子0.85至1.15摩尔锂和每摩尔磷酸根离子0.95至1.05摩尔组合的锰(II)、铁(II)和掺杂金属；以及b)在非氧化气氛下煅烧所得研磨粒子混合物，以形成橄榄石LMFP粉末。本专利技术的方法在其不同实施例中提供若干出人意料的优势。一个非常重要的优势是产物基本上不含非常大的粒子。这增加可用产物的产率，并且降低或甚至消除在使用之前从产物去除那些大粒子的成本。LMFP阴极材料的电化学性能也在至少两方面得到出人意料地改进。首先，具有由此LMFP阴极制成的阴极的电池在高放电率下操作时展现不同寻常的高容量。其次，阴极材料的性能通常在电池循环期间是稳定的。如下文所证实，这些性能改进不易于与产物中大粒子的相对缺乏相关。在常规方法中制造并且接着筛分去除大粒子的LMFP功率无法等于在申请人的方法中合成的LMFP材料的电化学性能。申请人的方法似乎产生具有不同寻常的极少晶体缺陷和杂质的单相橄榄石材料。附图说明图式是如下文比较样品A中所述在
技术介绍
方法中制造的LMFP粒子的显微照片。具体实施方式本专利技术的干式研磨步骤是在以下干式搅拌介质研磨机中进行，如砂磨机、球磨机、磨碎机、机械融合研磨机或胶体研磨机和/或研磨装置。球磨机是一般优选的类型。前体是以干燥微粒固体形式引入，“干燥”在此情形中意指不存在液相。介质研磨机含有研磨介质，其可以是例如陶瓷或金属珠粒、辊等。干式研磨步骤可以分两个或更多个子步骤来进行。举例来说，在第一子步骤中，可以使用较大研磨介质以提供粒度在例如0.2至1微米范围内的精细研磨产物。在第二子步骤中，可以使用较小研磨介质以使粒度进一步减小至例如0.01至0.1微米的范围内。干式研磨步骤适宜在0至250℃、优选0至100℃并且更优选0至50℃的温度下进行。通常，没有必要在研磨步骤期间加热前体或研磨机。一些变热的材料通常发现是由于研磨介质对前体的机械作用。一般选择在干式研磨步骤期间的条件以避免煅烧前体。干式研磨步骤可以进行例如5分钟至10小时的时段。干式研磨的量可以依据用于所述方法的能量来表示；用于干式研磨粒子的研磨能量的量通常是10至12,000kWh/t的起始前体并且优选＜2000kWh/t。这些能量的量不包括因驱动研磨机的马达的机械摩擦或在研磨设备中发生的其它机械损失所致的能量损失。在干式研磨步骤期间，减小前体的粒度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造LMFP阴极材料的机械化学/固态方法，所述方法包含：a)干式研磨含水量小于1重量％的前体粒子的混合物，所述前体粒子包括一定量的至少一种锂前体、至少一种锰(II)前体、至少一种铁(II)前体和至少一种磷酸盐前体、任选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的掺杂金属前体，以提供每摩尔磷酸根离子0.85至1.15摩尔锂和每摩尔磷酸根离子0.95至1.05摩尔组合的锰(II)、铁(II)和掺杂金属；以及b)在非氧化气氛下煅烧所得研磨粒子混合物，以形成橄榄石LMFP粉末。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.30 US 61/8846291.一种用于制造LMFP阴极材料的机械化学/固态方法，所述方法包含：
a)干式研磨含水量小于1重量％的前体粒子的混合物，所述前体粒子包括一定
量的至少一种锂前体、至少一种锰(II)前体、至少一种铁(II)前体和至少一种磷酸盐前
体、任选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的掺杂金属前体，以提供每摩
尔磷酸根离子0.85至1.15摩尔锂和每摩尔磷酸根离子0.95至1.05摩尔组合的锰(II)、
铁(II)和掺杂金属；以及
b)在非氧化气氛下煅烧所得研磨粒子混合物，以形成橄榄石LMFP粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体粒子的含水量小于0.25重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述前体粒子的含水量小于0.1重量％。
4.一种用于制造LMFP阴极材料的机械化学/固态方法，所述方法包含：
a)干燥包括至少一种锂前体、至少一种锰(II)前体、至少一种铁(II)前体和至少
一种磷酸盐前体、任选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的掺杂金属前体
的前体粒子，以使所述前体的含水量减小到小于1重量％；
b)干式研磨一定量的所述干燥前体粒子的混合物，以提供每摩尔磷酸根离子0.85
至1.15摩尔锂和每摩尔磷酸根离子0.95至1.05摩尔组合的锰(II)、铁(II)和掺杂金属；
以及
c)在非氧化气氛下煅...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·S·帕克特，M·M·奥尔肯，T·德累泽恩，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US