本发明专利技术涉及用于半导体领域的多晶硅实体，特别适用于光电领域的连续铸造多晶硅固体实体。现有的铸造多晶硅，其性能对包括金属、氧、碳等的杂质和重掺的III、V族杂质的耐受性较差，并含有密度较高的多种缺陷，本发明专利技术提出了一种掺杂有氧、碳、氮、锗的半导体铸造多晶硅实体及其制造方法，其在同样的杂质水平上含有密度较少的缺陷和更高的半导体性能，并且其半导体性能对包括过渡金属和重掺III、V族杂质等在内的杂质耐受性提高，在同等杂质浓度下，具有更好的光电等半导体性能。本发明专利技术还提出了包含有所述的掺杂的多晶硅的半导体元器件，例如光电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术 一般涉及用于半导体领域的多晶硅材料，特别适用于光电领域的连续多晶硅固体实体材料。
技术介绍
基于晶硅的光电池(或称光伏电池、太阳能电池)应具有最大可能地将太阳能辐射功率转化为电流的效率、以及尽可能长久的使用寿命和衰减速率。这是由多种因素决定的，例如硅原材料的纯度，硅晶体的类型(单晶、多晶)和缺陷、杂质分布以及晶向、内应力。 同时，由于硅晶体被制成晶片使用，工业上倾向于制造较大尺寸的硅晶体毛胚(实体)，以获得较大尺寸的晶片，因而获得更高的生产效率；而降低硅晶体的缺陷和内应力，有助于增大可制取的晶片尺寸，还有助于提高成品和良品的产出率。尽管通常要提高硅晶体的半导体性能，需要尽可能高纯度的硅原料来生长晶体， 并尽可能降低杂质含量，但绝对纯的物质是工业上不存在的，例如，对于广泛应用于光伏领域的以改良西门法生产的多晶硅原料，其金属杂质含量一般为5*1015cm_3，而采用一些低成本方法生产的光伏用硅原料，氧、碳、金属和其他杂质往往高达5*1016cm_3。因而，对于纯度一定的硅原料，如何提高其性能更为重要。已知在硅晶体中，包含适当的掺杂物质，可以改善晶体的性能。例如，通过在原料中或晶体生长过程中掺入特殊的杂质，某些情况下硅晶体的一些性能获得提高。例如，文献CN01815935. 4提出，在FZ或CZ硅单晶中，掺入氮，可以降低或消除氧致堆垛层错缺陷，CN200910099995. 0提出，一定数量的氮掺入铸造多晶硅，可以提高多晶硅的机械性能。晶硅掺入一定数量的锗，一般认为将提高其机械性能，并有助于降低晶体的缺陷。另一方面，晶硅中诸如氧、碳、重金属等杂质，一般认为是有害杂质，导致晶硅中的缺陷和半导体性能的损害，特别是其光电性能的损害，需要尽可能地降低。而多种杂质共同存在时，由于彼此间的相互作用过于复杂，其对硅晶体的影响远未清楚。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种掺杂的晶硅，特别是掺杂了通常被认为是有害的氧、碳杂质的晶硅，不仅能避免氧碳杂质本身对晶硅性能的影响，并且能降低有害重金属对其半导体性能、尤其是光电性能的损害，和提高硅晶体的性能。具体地，本专利技术提出了一种掺杂的方向凝固铸造多晶硅，包括晶锭、晶片，在其包含有提供其半导体电性能特征的III族或/和V族元素掺杂外，还含有特征性的杂质包括 约(平均值，下同)025 4*1017Cm_3的碳(原子数单位，下同)；约0. 1 12*1016cnT3的氮； 约0. 5 20*1017cm_3的氧，约02*1016 l*1020Cm_3的锗。所述的提供其半导体电特性的 III、V族元素掺杂杂质，包括例如硼、铝、镓、铟，或磷、砷、锑等，或等效杂质锂，它们在晶硅中作为施主或受主，使硅呈现出半导体特性。本专利技术的上述特征性杂质的含量，进一步优选为含氮约1. 5 4. 5*1015cm_3 ；和进一步优选为含碳约0. 5 2. 5*1017cnT3以及进一步优选为含氧约1 10*1017cnT3 ；和进一步优选为含锗约1 50*1016cnT3。 其中，各杂质浓度范围的优选方案，可以是彼此独立的，也可以是相对应的，即较高的一种掺杂杂质含量，对应较高的其他掺杂杂质含量，或者较低的一种掺杂杂质含量，对应较低的其他杂质含量。例如，含有氮1. 5 4. 5*1015Cm_3、碳0. 5 2. 5*1017Cm_3、氧1 10*1017cm_3和锗1 50*1016cm_3的铸造多晶硅。由于部分杂质在铸造中的分凝作用，杂质浓度彼此之间的对应，有利于加强其相互作用，对提高晶体的性能具有优势。本专利技术中，锗含量进一步优选为1 20*1016cm_3。较低的锗含量，可以在保证一定的优良性能的同时，降低多晶硅成本。更高的锗含量，例如，含锗2*102cm_3或6*102°cm_3的晶硅，虽然预期其机械性能进一步提高，但电性能改善相对于含量的提高趋于减弱，并且成本较高。多晶硅中掺杂III族元素杂质，如硼、镓、铝，或等效的锂，形成ρ型半导体；掺杂V 族元素杂质，形成η型半导体，一般制成片状晶体，即ρ型或η型晶片。ρ型或η型半导体再以η型或P型杂质作部分掺杂，形成包含ρ-η结的晶片，由此晶片可以制作半导体器件，如光电池。包含多重Ρ-η结时，晶片厚度增加成晶元或晶板。半导体晶元可构成二极管元件、 晶闸管元件，并可进而制成二极管和晶间管等半导体器件。关于硅晶体中的掺杂，除了引起导电性改变的III、V族元素外，还有许多其他杂质和可能的(主动)掺杂杂质。由于杂质之间、杂质和硅锗之间的复杂相互作用，以及晶体生长不同条件的影响，和由晶硅制作半导体元件和器件例如光电池的复杂处理，通常，难以从各单一杂质掺杂产生的影响，预测出多种杂质共同作用后晶硅的性能改变，而只能借助于试验样品性能的直接观察，辅之以理性分析，才能给出确切的结论。申请人在研究中发现，采用石英坩埚，包括石英陶瓷坩埚，制造方向凝固铸造多晶硅时，如果坩埚内壁涂有含氮的脱离涂层，和/或在原料熔化后和凝固过程中，提供诸如适当的氮气氛等氮源，P型或 N型掺杂的硅原料如果掺杂有微量的锗，则获得的铸造多晶硅，较不含锗的同样的硅料制造的铸造多晶硅，具有更长的少子寿命，更好的有害杂质(例如重金属)耐受性，并且，专利技术人发现，其后制作晶片或电池片过程中，适当的热处理，例如退火，其表现出更好的内吸杂效果。制成的光电池片，在少子寿命和抗辐射性能方面，有更优异的表现。专利技术人分析了具有上述优异表现的掺杂微量锗的晶硅，发现具有这样的特征其包含有平均0. 25 4*1017cm_3 的碳；0. 1 12*1016cm_3 的氮；0. 5 20*1017cm_3 的氧，0. 2*1016 I^lO2W3 的锗。其中， 专利技术人发现，在碳、氮、氧掺杂存在时，锗低至0. 2*1016cm_3就呈现出少子寿命和有害杂质耐受性、抗辐射的优势，在0. 2*1016cnT3 100*1016cnT3范围内增加锗时，晶体的位错、少子寿命、抗辐射的优势随锗的增加而增加；锗进一步增加，直到l*102°cnT3，除了上述方面继续改善外，晶体的机械加工性能也随之逐步改善。申请人发现，上述含锗的掺杂的晶硅的优势， 又与氧、氮、碳的含量相联系，例如对于基本上不含氧和氮的掺杂的晶硅，上述一项或多项掺锗带来的优势明显降低或消失。本申请人进一步发现，当P型掺杂主导的硅原料中如果含有少量的磷，在约0. 5 5*1016cm_3的范围内，例如，来自冶金硅直接纯化获得的硅料(参见本申请人的另一申请案CN200910053361. 1)，包括少子寿命、对硅料有害杂质的耐受性在内的一些光电性能进一步提高，并随磷含量的提高而提高。申请人发现，上述性能的提高， 优于现有知识中单独的掺杂氮、锗、碳、氧所可能导致的性能提高的总和。对此，申请人深入研究后，提出如下解释采用石英坩埚时，坩埚内壁的石英成分，在高温下，透过薄的脱离涂层而进入硅中，由此导致氧掺入硅中，并且部分气态硅氧化合物扩散到坩埚外，氧化石墨加热器中的碳成为C0，连同或有的石英坩埚接触石墨加热器氧化生成的CO气体扩散而被硅吸收，导致碳、氧掺入硅中；同时，坩埚内壁的含氮涂层中的氮或其他氮源的氮，也掺入硅中。氧、碳、氮在凝固及其后的降温冷却过程中，和锗共同作用本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种掺杂的方向凝固铸造多晶硅，其含有任选自ＩＩＩ族和Ｖ族元素中的至少一种元素的掺杂剂，其特征是，还掺杂有浓度为０．２５～４＊１０１７ｃｍ－３的碳，０．１～１２＊１０１６ｃｍ－３的氮；０．５～２０＊１０１７ｃｍ－３的氧，０．２＊１０１６～１＊１０２０ｃｍ－３的锗。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵钧永，
申请(专利权)人：赵钧永，
类型：发明
国别省市：31
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