含锂复合氧化物及其制造方法技术

本发明专利技术提供体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性和充放电速率特性良好的锂二次电池正极用含锂复合氧化物及其制造方法。所述含锂复合氧化物是以通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn和Ni元素以外的过渡金属元素、Al、Sn以及碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.965≤x＜2.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05，其特征在于，将所述含锂复合氧化物粉末通过分级操作分为平均粒径Ds50满足2μm≤Ds50≤8μm的小粒径粒子和平均粒径Dl50满足10μm≤Dl50≤25μm的大粒径粒子时，小粒径粒子的含量为15～40重量％，大粒径粒子的含量为60～85重量％，且小粒径粒子的所述通式中的M元素比(ys)满足0.01≤ys≤0.06，大粒径粒子的所述通式中的M元素比(yl)满足0≤yl≤0.02，且0≤yl/ys＜1。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及体积容量密度大、安全性高、循环特性和充放电速率特性良好的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法、包含所制成的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
技术介绍
近年来，随着机器的便携化、无绳化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的需求越来越大。所述非水电解液二次电池用的正极活性物质已知有 LiCo02、LiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2, LiNi02、LiNiQ.8CoQ.202、LiMn2O4^LiMnO2 等锂和过渡金属等的复合氧化物(本说明书中也称为含锂复合氧化物)。其中，由于使用LiCoA作为正极活性物质并使用锂合金或者石墨或碳纤维等碳材料作为负极的锂二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被广泛使用。然而，对于使用LiCoA作为正极活性物质的非水系二次电池，希望进一步提高正极电极层的单位体积的容量密度(本说明书中也称为体积容量密度)以及安全性，同时还存在关于反复进行充放电循环引起的放电容量减少的循环特性的问题以及重量容量密度的问题或充放电速率特性的问题。为了解决这些问题，以往如下所示进行了各种研究。例如，为了使放电容量和循环特性提高，提出了粒度分布中存在2个以上的峰的含锂复合氧化物粒子(参照专利文献1和专利文献2)。另外，为了使充放电速率特性、循环特性、填充性或安全性等电池特性提高，提出了将粒径为1 6 μ m的小粒径锂钴复合氧化物和粒径为15 22 μ m的大粒径锂钴复合氧化物混合而得的复合氧化物、或者将平均粒径为5 30 μ m的含锂复合氧化物和平均粒径为0. 1 10 μ m的含锂复合氧化物混合而得的复合氧化物(参照专利文献3和专利文献 4)。此外，为了使循环特性、放电容量、充放电效率或安全性等电池特性提高，提出了通过使用在溶解有作为锂源、镍源、钴源、锰源等的原料的溶液中添加乙二酸、马来酸、乳酸、柠檬酸等而元素均勻地溶解了的溶液所得到的含锂复合氧化物(参照专利文献5和专利文献6)。专利文献1 日本专利特开2000-8M66号公报专利文献2 日本专利特开2002-279984号公报专利文献3 日本专利特开2002-93417号公报专利文献4 日本专利特开2004-182564号公报专利文献5 日本专利特开2000-U8546号公报专利文献6 日本专利特开2006-93067号公报专利技术的揭示专利文献1 专利文献4中记载的锂钴复合氧化物虽然填充性提高，但由于包含比表面积大的小粒径的含锂复合氧化物，因此存在安全性特别低的问题。此外，由于包含大粒径的含锂复合氧化物，因此存在充放电速率特性下降的问题。此外，专利文献5和专利文献6中记载的锂钴复合氧化物虽然通过添加元素而循环特性、安全性提高，但存在伴随充放电效率的下降，放电容量下降，且填充性下降的问题。如上所述，由含锂复合氧化物形成的锂二次电池用正极的各特性由于存在折衷选择的关系，所以很难获得具有高放电容量、高填充性、高安全性以及良好的充放电速率特性的锂钴复合氧化物。于是，本专利技术的目的在于提供在用作锂二次电池用正极时体积容量密度大、安全性高、循环特性良好且充放电速率特性良好的含锂复合氧化物、该含锂复合氧化物的低成本的制造方法、包含所制成的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。本专利技术人不断地认真研究后发现，通过具有下述要旨的专利技术可以良好地完成上述的课题。(1)含锂复合氧化物，它是以通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物，N为选自Co、 Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn和Ni元素以外的过渡金属元素、Al、Sn以及碱土金属元素的至少1种元素，0. 9彡ρ彡1. 2，0. 965彡χ < 2. 00，0 < y彡0. 035，1. 9彡ζ彡4. 2， O^a^O. 05，其特征在于，将所述含锂复合氧化物粉末通过分级操作分为平均粒径Ds5tl满足2 μ m < Ds50彡8 μ m的小粒径粒子和平均粒径Dl5tl满足10 μ m < Dl50 ^ 25 μ m的大粒径粒子时，小粒径粒子的含量为15 40重量％，大粒径粒子的含量为60 85重量％，且小粒径粒子的所述通式中的M元素比(ys)满足0.01 SysSO. 06，大粒径粒子的所述通式中的M元素比(yl)满足0彡yl彡0.02，且0彡yl/ys < 1。(2)如上述(1)所述的含锂复合氧化物，其中，小粒径粒子的比表面积为0.5 1. 5m2/g，大粒径粒子的比表面积为0. 1 0. 5m2/g，且将小粒径粒子和大粒径粒子合并时的所有粒子的比表面积为0. 2 0. 5m2/g。(3)如上述(1)或⑵所述的含锂复合氧化物，其中，M元素包括选自Mg、Zr、Ti、 Hf、Nb、Ta、Sn和Zn的至少1种元素以及Al。(4)如上述(1) (3)中的任一项所述的含锂复合氧化物，其中，M元素至少包括 Al或Mg，且小粒径粒子中所含的Al和Mg的总量比大粒径粒子中所含的Al和Mg的总量多。(5)如上述(1) 中的任一项所述的含锂复合氧化物，其中，M元素至少包括 Al 禾口 Mg。(6)如上述(1) (5)中的任一项所述的含锂复合氧化物，其中，M元素包括Al以及ττ和Ti中的至少一种，且以原子比计，Al/(Zr和Ti的总和)的比例为1/20 40/1。(7)如上述(1) (6)中的任一项所述的含锂复合氧化物，其中，小粒径粒子的M 元素比(ys)和大粒径粒子的M元素比(yl)满足0.01 ^ yl/ys < 0. 7。(8)上述(1) (7)中的任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，将包含15 40重量％小粒径前体和60 85重量％大粒径前体的混合物、锂源以及根据需要采用的氟源混合，在含氧气氛中于700°C 1100°C焙烧；所述小粒径前体是平均粒径满足 2 μ m ^ D50 ^ 8 μ m,相对于M元素和N元素的总和，使1 6原子％的M元素承载于N元素源而得的前体；所述大粒径前体是平均粒径满足10 μ m < D5tl < 25 μ m,相对于M元素和N 元素的总和，使2原子％以下的M元素承载于N元素源而得的前体。(9)如(8)所述的制造方法，其中，所述包含使M元素承载于N元素源而得的小粒径前体和大粒径前体的混合物是N元素-M元素共沉淀物。(10)上述(1) (7)中的任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，将包含15 40重量％平均粒径满足的小粒径N元素源和60 85重量％ 平均粒径满足10 μ m < D5tl < 25 μ m的大粒径N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸盐的水溶液形成的M元素源混合，在所得的使M元素承载于N元素源而得的前体中混合锂源和根据需要采用的氟源，在含氧气氛中于700°C 1100°C焙烧。(11)如上述(10)所述的制造方法，其中，所述含M元素的羧酸盐是选自柠檬酸、马来酸、乳酸和酒石酸的至少1种酸的盐。(12)如上述(10)或(11)所述的制造方法，其中，所述M羧酸盐水溶液的pH为2 12。(13)如上述⑶ (12)中的任一项所述的制造方法，其中，N元素源是选自镍盐、 钴盐、镍-钴共沉淀物本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．含锂复合氧化物，它是以通式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ表示的含锂复合氧化物，Ｎ为选自Ｃｏ、Ｍｎ和Ｎｉ的至少１种元素，Ｍ为选自除Ｃｏ、Ｍｎ和Ｎｉ元素以外的过渡金属元素、Ａｌ、Ｓｎ以及碱土金属元素的至少１种元素，０．９≤ｐ≤１．２，０．９６５≤ｘ＜２．００，０＜ｙ≤０．０３５，１．９≤ｚ≤４．２，０≤ａ≤０．０５，其特征在于，将所述含锂复合氧化物粉末通过分级操作分为平均粒径Ｄｓ５０满足２μｍ≤Ｄｓ５０≤８μｍ的小粒径粒子和平均粒径Ｄｌ５０满足１０μｍ≤Ｄｌ５０≤２５μｍ的大粒径粒子时，小粒径粒子的含量为１５～４０重量％，大粒径粒子的含量为６０～８５重量％，且小粒径粒子的所述通式中的Ｍ元素比（ｙｓ）满足０．０１≤ｙｓ≤０．０６，大粒径粒子的所述通式中的Ｍ元素比（ｙｌ）满足０≤ｙｌ≤０．０２，且０≤ｙｌ／ｙｓ＜１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：河里健，堀地和茂，内田惠，三原卓也，齐藤尚，
申请(专利权)人：AGC清美化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP