锂离子二次电池用正极材料的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可以获得以下锂复合氧化物的制造方法：该锂复合氧化物的充放电循环耐久性良好，游离碱量低，具有高放电容量、高填充性以及高体积容量密度。本发明专利技术还提供一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：使通式LiaNibCocMndMeO2(M表示选自Ni、Co及Mn以外的过渡金属元素、铝、锡、锌以及碱土类金属中的至少1种元素。0.95≤a≤1.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤0.6，0≤e≤0.2，a+b+c+d+e＝2)表示的锂复合氧化物与锆的浓度为5～1000ppm的锆水溶液接触后，从锂复合氧化物中分离锆水溶液，得到正极材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及、使用由该制造方法得到的正极材料的正极、以及锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，随着设备的便携化、无线化发展，对于小型、轻量且具有高能量密度的锂离子二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。对于非水电解液二次电池用的一般的正极材料，公知有 LiCo02、LiNil73Col73Mnl73O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.202, LiNiO2, LiNi0.8Co0.202> LiMn2O4, LiMnO2等锂与过渡金属元素等的复合氧化物(在本专利技术中，有时简称为锂复合氧化物)。其中，使用LiCoO2作为正极材料、使用锂合金、石墨或碳纤维等碳作为负极的锂二次电池，由于能获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被广泛使用。另外，LiNil73Col73Mnl73O2^LiNia6Coa2Mna2O2' LiNiO2, LiNia8Coa2O2 等正极材料，由于高价的Co的含量少，因此作为低成本的材料被寄予希望。而且，已知在这些正极材料中， Ni的含量越多，每单位重量的充放电容量越多，可以制造能量密度高的电池。但是，在所有的正极材料中，放电容量、填充性、与每单位体积的放电容量相关的体积容量密度、与反复充放电引起的放电容量的减少相关的充放电循环耐久性、与充电状态下长时间放置时的气体产生量相关的保存特性、以及与制成电极时对集电体的涂布状态相关的涂布性关连的游离碱量等均是不充分的，无法得到完全满足上述各项的正极材料。为了解决这些问题，以往进行了各种研究。例如，提出了将锂镍钴复合氧化物分散在水中后，过滤得到的正极材料；将锂镍钴复合氧化物分散在水中，进而加入磷酸后，过滤得到的正极材料；将钴酸锂在含有硫酸、硝酸或盐酸的酸性的水溶液中搅拌后，过滤得到的正极材料(参照专利文献I、专利文献2)。另外，还提出了将具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物等锂复合氧化物的粒子分散在水或醇中，然后加入铝或锆的醇盐，进而加入水，使醇盐加水分解后，过滤，加热得到的正极材料(参照专利文献3、专利文献4)。另外，还提出了在溶解了 Zr(OC3H7)4的2_丙醇溶液中分散锂镍锰复合氧化物，搅拌，过滤，然后在500°C进行热处理得到的正极材料(参照专利文献5)。另外，还提出了将溶解了 Zr的水溶液与锂钴复合氧化物混合，进行烧成得到的正极材料(参照专利文献6)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2000-090917号公报专利文献2 :日本专利特开2003-123755号公报专利文献3 :日本专利特开2001-313034号公报专利文献4 :日本专利特表2003-500318号公报专利文献5 :日本专利特开2005-310744号公报专利文献6 :国际公开W02007/052712号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，虽然以往进行了各种研究，但是仍然无法得到完全满足放电容量、填充性、体积容量密度、充放电循环耐久性以及游离碱量等各种特性的锂复合氧化物。例如，在专利文献I和专利文献2中记载的正极材料中，虽然通过清洗锂复合氧化物的粒子表面，可以除去粒子表面的碱化合物，并可见游离碱量的减少，但是由于粒子表面与水或酸性度高的酸接触，因此锂、镍、钴或锰的离子会从正极材料的粒子表面溶出，晶体结构变得不稳定，并表现出充放电循环耐久性的极端的劣化，是不耐实用的正极材料。另外，在专利文献3和专利文献4中记载的正极材料中，与锂复合氧化物接触的溶剂是醇等有机溶剂，有机溶剂比较难溶解碱化合物，无法除去存在于锂复合氧化物的粒子表面的碱化合物。因此，游离碱量高，在作为电池的正极材料使用的情况下，加工成电极时， 分散正极材料的浆料变成凝胶状或正极材料从集电体剥落，可见涂布性的劣化。另外，保存特性也差，且随着反复充放电，在电池内部产生气体而使得电池膨胀，也是不耐实用的正极材料。进而，关于专利文献5中记载的、在溶解了锆的醇盐的有机溶剂中分散锂复合氧化物并进行过滤、热处理得到的正极材料，使锂复合氧化物分散的溶剂为有机溶剂，由于无法除去存在于锂复合氧化物的粒子表面的碱化合物，因此游离碱量高，且保存特性及涂布性差，也是不耐实用的正极材料。专利文献6中记载的正极材料，表现出充放电循环耐久性的提高，但游离碱量的降低很少，游离碱量高，在作为正极材料使用的情况下，加工成电极时，分散有正极材料的浆料变成凝胶状或者正极材料从集电体剥落，可见涂布性的劣化。另外，保存特性也差，随着反复充放电，在电池内部产生气体而使得电池膨胀，也是不耐实用的正极材料。另外，通常游离碱量高的正极材料，在将其从分散在溶剂中的浆料加工成电极时， 存在容易变成凝胶状、正极材料从集电体剥落、涂布性差的问题。另外，将游离碱量高的正极材料作为电池的正极使用，在充电状态下长期保存、或者长期反复充放电时，发生电解液的分解反应，且伴随着发热，产生二氧化碳等气体和水，密切关系到电池的膨胀、破裂，存在保存特性差的问题。因此，本专利技术的目的在于提供充放电循环耐久性良好、游离碱量低、且具有高放电容量、高填充性和高体积容量密度的正极材料的制造方法，含有通过该制造方法得到的正极材料的正极，以及含有该正极材料的锂离子二次电池。解决问题的手段本专利技术人进行持续的深刻研究后发现，通过使用以下正极材料，可以解决上述问题通过使锂复合氧化物与规定的浓度范围内的锆水溶液接触后，从锆水溶液中分离锂复合氧化物而得到的正极材料。本专利技术是基于上述的新的见解得到的，以下述内容作为主旨。(I) 一种，其特征在于使通式4LiaNibCoeMndMeO2 (其中，M表示选自Ni、Co及Mn以外的过渡金属元素、铝、锡、锌以及碱土类金属中的至少 I 种元素。O. 95^a^l.2,0^b^l,0^c^l,0^d^0. 6,0^e^0. 2, a+b+c+d+e = 2)表示的锂复合氧化物与锆的浓度为5 IOOOppm的锆水溶液接触后，从锂复合氧化物中分离锆水溶液，得到正极材料。(2)根据上述(I)中记载的制造方法，其中将上述正极材料进一步在50 1000°C 的温度下加热。(3)根据上述(I)或(2)中记载的制造方法，其中上述锆水溶液是将选自碳酸锆铵、氟化锆铵、氯化锆、硝酸锆、碳酸锆、碱式碳酸锆、碳酸锆钾以及用有机酸螯合形成的水溶性锆盐中的至少I种化合物溶解而得到的水溶液。(4)根据上述(I) (3)的任一项中记载的制造方法，其中上述锆水溶液的pH为 3 12。(5)根据上述(I) (4)的任一项中记载的制造方法，其中使上述锆水溶液以相对于锂复合氧化物的质量比为I 20倍的比例与其进行接触。(6)根据上述(I) (5)的任一项中记载的制造方法，其中上述正极材料中含有的锆的量为10 800ppm。(7)根据上述(I) (6)的任一项中记载的制造方法，其中上述正极材料中含有的游离碱量为0.8mol%以下。(8)根据上述(I) (7)的任一项中记载的制造方法，其中表示上述锂复合氧化物的上述通式中，O. 97^a^l. 1,0. 2 ^ O. 8,0. I ^ c ^ O. 4,0. I ^ O. 4,0 ^ O. I0(9) 一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于将使用上述(I) (8) 的任一项中记载的制造方法得到的正极材料、导本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：巽功司，河里健，
申请(专利权)人：AGC清美化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：