本发明专利技术公开的纳米复合催化剂包括纳米钛、纳米硅与一种选自ⅠA,ⅡA,ⅢA,ⅣA,ⅡB,ⅢB,ⅣB,Ⅷ族的金属元素的复合物。本发明专利技术所述的制备聚酯和共聚酯的反应步骤为：a）先进行酯化反应或酯交换反应，将芳香族二元酸或者芳香族二元酯与脂肪族二元醇按照一定的配比加入反应釜中，同时加入酯化反应的催化剂；b)在一定的反应温度和反应压力下，进行预缩聚反应，然后在一定反应温度和反应压力下进行缩聚反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种合成聚酯和共聚酯用催化剂及用该种催化剂合成重均分子量在 15-20万的聚酯和共聚酯的方法。
技术介绍
近年来，可生物降解聚合物材料一直被认为是解决传统塑料制品造成的日趋严重的“白色污染”问题的主要途径之一。脂肪族聚酯是目前研究最多的可完全生物降解聚合物材料，这类材料易被自然界的多种微生物或者动植物体内的酶分解代谢，最终分解为二氧化碳和水，而且安全无毒，具有生物相容性和生物可吸收性。这种脂肪族聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，但熔点和热变形温度较低。芳香族聚酯具有良好的机械性能和较高的熔点，但不具有可生物降解性。而将脂肪族聚酯与芳香族聚酯共聚，得到具有二者优点的产品，目前尚缺少有效的方法和有效的催化剂。目前，用于合成聚酯和共聚酯的催化剂主要有锑基、锗基和钛基催化剂，这其中大约90%使用锑基催化剂。锑基催化剂的特点是价格便宜，但含有重金属，用它制备的聚酯产品色泽往往发暗。锗催化剂的特点是成本高，但可获得高透明树脂。钛催化剂的特点是活性高，但容易使产品颜色发黄。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，研究出一种合成聚酯和共聚酯用的纳米复合催化剂及用该种纳米复合催化剂合成聚酯和共聚酯的方法。本专利技术所述的合成聚酯共聚酯用纳米复合催化剂包括纳米钛、纳米硅与一种选自 I A, II A, III A, IVA, II B, III B, IV B，VDI族的金属元素的复合物。所述的 I A，II A, III A, IVA, II B, III B, IV B，VDI 族的金属元素是 Li，Na, K, Mg, Ca, Al, Ge, Sn, Zn, La, Ce, Zr, Co 中的一种。所述的钛Ti与Si的摩尔比为25:1-1:1 ；钛Ti与其它金属原子的摩尔比为 20:1-1:1。所述的金属元素的复合物(化合物)是醋酸盐、或硝酸盐、或盐酸盐，所述的复合物的颗粒尺寸为20-60nm。本专利技术所述的用纳米复合催化剂制备聚酯和共聚酯的反应步骤如下 a)在惰性气体的保护下，先进行酯化反应，将芳香族二元酸或者芳香族二元酯与脂肪族二元醇按照一定的配比加入反应釜中；同时加入酯化反应的催化剂；芳香族二元酸或者芳香族二元酯、脂肪族二元醇分步加入反应釜或同时加入反应釜均可，反应时间为2-5小时。或者是在惰性气体的保护下，先进行酯交换反应，将芳香族二元酸或者芳香族二元酯与脂肪族二元醇按照一定的配比加入反应釜中；同时加入酯交换反应的催化剂；芳香族二元酸或者芳香族二元酯、与脂肪族二元醇分步加入反应釜或同时加入反应釜均可，反应时间为2-10小时。b)在一定的反应温度和反应压力下，进行预缩聚反应l-2h，然后在一定反应温度和反应压力下进行缩聚反应，同时加入缩聚反应纳米钛硅复合催化剂、热稳定剂和扩链剂， 反应3-9h。所述的纳米钛硅复合催化剂以本体形式或者醇溶液形式加入反应的原料中或者酯化反应或者酯交换反应的产物酯或者预聚物中。芳香族二元酸或者芳香族二元酯为单体，包括对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯；脂肪族二元酸或者芳香族二元酯为单体，包括丁二酸或者丁二酸二甲酯、己二酸或者己二酸二甲酯，脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，4一丁二醇；所述的芳香族二元酸(或者芳香族二元酯)的总物质量与芳香族二元醇的摩尔比为1 :1. 02-2. 0 ；所述的惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气。酯交换反应催化剂为有机钛酸酯类、脂肪族醇钛化合物、醋酸盐类，包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、丁二醇钛、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钙。酯化反应的催化剂为铝化合物、有机磺酸类，如氯化铝、三氧化二铝、甲基磺酸、对甲苯磺酸；酯交换反应加入的催化剂(或酯化反应加入的催化剂)的质量为生成相应聚酯的质量的 0. 005%-l. 2% (wt%)，优选为 0. 01-0. 9% (wt%)。酯化反应或者酯交换反应条件是指在惰性气体保护或者惰性气体保护下减压至 20000-60000Pa，温度为150-240°C。预缩聚反应条件是减压至1000-30000Pa，反应温度 140-230°C。所述的酯化反应阶段结束的判断标准为酸值，酸值在10mgK0H/g以下，可视为酯化反应趋于结束。酯交换反应阶段结束的判断标准为馏分甲醇的量为理论值的90%以上，可视为酯交换化反应趋于结束。所述的所述的酸值为聚酯的酸值，是指聚酯连段中-COOH的含量，用每克颗聚酯需要用多少毫克KOH溶液完全中和表示，单位为mgKOH/g。所述的纳米钛硅复合催化剂加入的量为聚酯或者共聚酯的质量的0. 005%-1. 2% (wt%)，优选为 0. 01-0. 9% (wt%)0所述的热稳定剂为磷化合物，包括亚磷酸、磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二氢钠、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯； 链剂包括二异氰酸酯、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、苯并双恶唑、羰基双(1-己内酰胺)、双环氧双酚A- 二缩水甘油醚、四环氧四缩水甘油二氨基二苯甲烷树脂。本专利技术得到的聚酯或者共聚酯的重均分子量为15万以上。得到的聚酯或者共聚酯通过固相缩聚(SSP)进一步提高聚酯和共聚酯的分子量。本专利技术生产的三元可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，是由合成聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚己二酸丁二醇酯(PBA)的单体、对苯二甲酸、或者对苯二甲酸二甲酯、丁二醇、己二酸或者己二酸二甲酯通过酯化或者酯交换和缩聚制备的三元脂肪族-芳香族共聚酯。该共聚酯是一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，具有很好的成型加工性和力学性能。能满足更广泛的应用要求。本专利技术的纳米复合催化剂是纳米钛硅复合金属催化剂，它的优点是不水解，稳定性好，避免了酯化反应生成的水对催化剂的影响，且由于它为纳米催化剂，具有颗粒尺寸小 (20-60nm)，比表面积大，化学反应的接触面大，其催化活性比常规催化剂的反应活性高很多倍，缩聚反应时间较短，比常规催化剂时间缩短i-池。纳米催化剂的添加量也相应较少。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。本专利技术所述的合成聚酯共聚酯用纳米复合催化剂是由纳米钛、纳米硅与一种选自 I A, II A, III A, IVA, II B, III B, IV B，VDI族的金属元素的复合物。所述的IA，II A, III A, IVA, II B, III B, IV B，VDI 族的金属元素是 Li，Na, K, Mg, Ca, Al, Ge, Sn, Zn, La, Ce, Zr, Co 中的一种。所述的纳米钛Ti与纳米Si的摩尔比为25:1-1:1 ；纳米钛Ti与其它金属原子的摩尔比为20:1-1:1。复合物的颗粒尺寸为20-60nm。金属元素的复合物(化合物)是醋酸盐、 或硝酸盐、或盐酸盐。现以制备对苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)为例，说明用纳米复合催化剂合成聚酯和共聚酯的方法。具体步骤如下(1)酯交换反应将对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇按照摩尔比1 :1.5-1 :4.0加入反应釜中，同时加入醋酸盐或者有机钛酸酯作为催化剂，搅拌均勻后，在惰性气体的保护下常压升温至140-190°C，恒温搅拌反应2-5h ；(2)酯化反应等反应(1)结束后，加入己二酸，其中己本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种合成聚酯共聚酯用纳米复合催化剂，其特征是该种催化剂是包括纳米钛、纳米硅与一种选自ⅠＡ， ⅡＡ， ⅢＡ， ⅣＡ， ⅡＢ， ⅢＢ， ⅣＢ， Ⅷ族的金属元素的复合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王彤，
申请(专利权)人：浙江比例包装股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33
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