由环己烷氧化过程期间形成的液体流制备合成酯的方法，所述液体流含有酸、过氧化物、羟基己酸酯、环己二醇的酯、内酯、环状化合物缩合的产物以及水，此方法的特征在于液体流经历初始的使用甲醛的甲醇和水溶液还原过氧化物化合物和过氧酸的过程，且随后将还原产物在催化剂和甲醇的存在下酯化，且随后将获得的后酯化混合物蒸馏，使用多羟基醇将制得的馏出物酯交换。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术的主题是制备将被应用于生产可生物降解的合成油、润滑剂、切削液和增塑剂的合成酯的方法。由专利号GB1511038(A)的说明书，一种方法是已知的；此方法被开发用于从来源于环己酮的制备的废盐溶液制备酯，并且包括以下过程:用硫酸酸化废盐溶液以获得水相和有机相；将水和低沸点的单羧酸从到120°C的温度的有机相蒸馏；将蒸馏之后剩余的产物冷却到+50至-10°C之间的温度；分离在冷却期间沉淀的固体二羧酸的晶体；并将除去晶体之后剩余的液体分馏，以除去更多的挥发性组分即羟基酸和二羧酸。液体中剩余的其他酸可以使用低级(如其已被定义的那样)脂肪醇酯化；随后，产物经历蒸馏过程，以从羟基酸和剩余物分离更多的挥发性酯，其包含二羧酸酯。优选地，第二个蒸馏阶段之后的剩余物可以使用低级(如其已被定义的那样)脂肪醇酯化。上述制备过程导致单羧酸酯或二羧酸酯的生成。在波兰专利号141736的说明书中，公开了一种方法，其被应用以制备ε _羟基己酸的甲基酯；根据此方法，将在用水洗涤环己烷氧化过程的粗产物期间形成的水溶液在大气压力下浓缩；随后，再 次将其在3至30kPa的压力下浓缩，并且随后将其酯化，例如使用过量的甲醇在液相期间在升高的压力下将其酯化。随后的工艺步骤是在降低的压力下将生成的酯化的混合物蒸馏。蒸馏结果为ε -羟基己酸甲基酯和丁二酸(琥珀酸)、戊二酸和己二酸的二甲基酯，其全部用做进一步处理的原料，特别是用于制备合成纤维。专利号ΕΡ2244996的说明书呈示了从由环己烷至环己烷和环己酮的氧化过程产生的副产物的混合物制备至少一种6-羟基己酸酯的方法。该公开的方法由以下阶段组成:1.使用分子氧或使用分子氧和气体的混合物氧化环己烷；环己烷氧化反应的产物为混合物，且其主要组分为:环己基过氧化氢、环己醇、和环己酮、未反应的环己烷、6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸、和含有四至六个碳原子的(α) (ω)-二羧酸；2.将水添加到如上所述的阶段I期间获得的反应混合物中，并将其分离为具有环己烷和环己烷化合物的相以及具有羧酸的水相；3.阶段2期间获得的水相的催化氢化；4.水相中存在的羧酸与包含I至10个碳原子的醇之间的反应，目的在于伴随着酯化混合物的生产制备适合的羧酸酯；5.酯的蒸馏，以将它们与阶段4获得的酯化混合物中的6-羟基己酸分离。在如专利号ΕΡ2244996中公开的方法中，如上述阶段I的描述中所示的氧化环己烷的过程可以在催化剂的存在下进行或在无催化转化器的情况下进行；获自阶段2的含羧酸的水相可以使用芳香烃萃取，以除去剩余的环己基过氧化氢、环己醇、和环己酮，或其可以通过水蒸馏的方式被浓缩，而6-过氧化氢己酸和5-甲酰基戊酸两者均被氢化为阶段3的描述中提及的6-羟基己酸。如以上引用的方法说明，在环己烷氧化反应期间形成的副产物的利用相当有限；然而根据本专利技术所述的方法使得可以在合成油、润滑剂、切削液、增塑剂、和聚酯多元醇的制备中合理地计划和进行其利用。普遍已知的是，环己烷的氧化反应为多阶段的、高度放热的过程，具有若干后反应，即获自一个反应的产物成为反应序列中下一个步骤的起始原料。环己醇和环己酮为基础的氧化产物。同时，在氧化过程期间，发生若干副反应且氧化产物发生转变；作为结果，获得的最终混合物不仅含有所需的产物，而且含有各种量的氧化产物，如醇、醛、酮、酸、羟基酸、酮基酸、酯、和当然的水。通过分散于水相中且含有氧的气体(通常为空气)的方式，在水相期间进行环己烷氧化过程。作为氧化反应的结果，两种物流离开反应器:1)液体流(其也被称为后反应混合物)，其含有包括水和未反应的环己烷的氧化产物；和(2)气体流，其含有惰性空气气体和未反应的氧、水蒸气以及蒸发的环己烷和它的氧化的产物。本专利技术的目标是完全地利用在环己烷氧化过程期间形成的液体流，因为在此流中，除环己酮和环己醇以外，还含有环己烷氧化产物，其具有以下酸，它们的量为70至90重量％，优选80重量％:己二酸、6-羟基己酸、己酸、戊二酸、琥珀酸(系统名称:丁二酸)、醋酸(系统地命名为乙酸)、4_羟基丁酸、丁酸、异丁酸、蚁酸(也称为甲酸)、丙酸(系统名称:丙酸)、缬草酸(或戊酸)、5_羟基缬草酸、草酸、缩苹果酸(系统名称:丙二酸)、以及过氧化物(包括环己基过氧化氢)、Y - 丁内酯、痕量的环己酮和环己醇、I，2-环己二醇、I，4-环己二醇和其他处于6-羟基己酸酯、环己二醇-酯、内酯-酯和环状化合物缩合产物形式的物质，以及量为10至30重量％ ,优选20重量％的水。在开始时，环己烷氧化产物的液体流经历使用甲醛的甲醇和水溶液的过氧化物化合物和过氧酸的还原过程，它们的“按重量计”的百分含量的比例为:45-65%的水；5-25%的甲醇和30-50%甲醛，优选50%的水，10%的甲醇和40%的甲醛。在20至100°C范围内，优选80°C的温度下，并且在0.05至0.3MPa之间，优选0.2MPa的压力下，在装备有盘管、推进式混合器和气泡器(设计为预期地引入中性气体，优选氮气)的加压的间歇反应器中，进行此还原过程。 过氧化物化合物和过氧酸还原过程的持续时间为从6小时直至反应停止，即直至生成的过氧化值(PV)不超过3质量％，优选PV不超过0.5质量％。在所述过程持续之后6小时，取第一样品并进行分析，目的在于测定其中过氧化物化合物的含量。在此过程继续进行2小时后取第二样品，并且再次进行分析，以测定过氧化物化合物的含量。将分析的样品彼此进行比较。在所分析的样品中的过氧化物化合物的含量之间的差异低于10%，优选地低于5%的情况中，认为还原反应结束；在那些差异超过10%的情况中，还原过程继续进行另外二(2)小时，随后取第三样品，分析，并与先前的样品进行比较，以检查它们中的差异。定期分析过氧化物化合物，直至整个还原反应完成；此后，将过压降低至大气压力的值，并且在40°C和80°C之间的范围内，优选64°C的温度下，继续此过程，直至全部量的甲醛自混合物中去除。根据本专利技术的方法中的下一个步骤是环己烷氧化的还原产物的酯化过程；优选地，在酯化过程之前，通过蒸馏将那些产物初始脱水直至其中的水含量低于5重量％。将还原的和脱水的环己烷氧化产物在0.01至1.0MPa，优选0.1至0.6MPa范围内的压力下，且在60至200°C，优选80至140°C范围内的温度下酯化。在进料到反应器中并在进行的过程期间连续地补充的催化剂和甲醇的存在下，在加压的间歇反应器中进行酯化反应，直至生成的酯化产物的酸值水平为2至15mg KOH/g，优选小于5mg KOH/g。被引入的甲醇的量是比环己烷氧化产物的量的0.5至3倍，优选大于环己烷氧化产物的量的两倍。将均相的或非均相的催化剂应用至此过程，尤其是:硫(VI)酸、盐酸、对甲苯磺酸(PTSA)或对甲苯磺酸(TsOH)、磷(V)酸、路易斯酸例如铝、钒、钛和硼化合物，以及金属氧化物、硅酸盐和沸石，它们的量在反应混合物的质量的0.1至3%的范围内(优选在0.5至1.5%之间)。继续所述过程，直至生成的酸值小于15mg KOH/g，优选5mg KOH/g ;在所需的工作压力已经达到0.6MPa的水平后6小时取第一样品，并对此样品进行分析，以测定酸值。在过程进行2小时时间段之后取第二样品，并再次测定酸值。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由环己烷氧化过程期间形成的液体流制备合成酯的方法，而所述液体流包含酸、过氧化物、羟基己酸酯、环己二醇的酯、内酯、环状化合物缩合的产物以及水，其中，所述液体流经历初始的通过甲醛的甲醇和水溶液还原过氧化物化合物和过氧酸的过程，且随后将还原产物在催化剂和甲醇的存在下酯化，且将获自所述酯化过程的混合物蒸馏；使用多羟基醇将馏出物酯交换。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.23 PL P.3985981.一种由环己烷氧化过程期间形成的液体流制备合成酯的方法，而所述液体流包含酸、过氧化物、羟基己酸酯、环己二醇的酯、内酯、环状化合物缩合的产物以及水，其中，所述液体流经历初始的通过甲醛的甲醇和水溶液还原过氧化物化合物和过氧酸的过程，且随后将还原产物在催化剂和甲醇的存在下酯化，且将获自所述酯化过程的混合物蒸馏；使用多羟基醇将馏出物酯交换。2.根据权利要求1所述的方法，其中，伴随使用甲醛的甲醇和水溶液且成分按重量计的含量为:45-65%水、5-25%甲醇和30-50%甲醛，优选50%水、10%甲醇和40%甲醛，在20至100°C范围内，优选80°C的温度下，在0.05至0.3MPa范围内，优选0.2MPa的压力下，进行所述还原过氧化物化合物和过氧酸的过程。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述还原过氧化物化合物和过氧酸的过程进行从6小时直至反应停止，即，当获得的过氧化值不超过3质量％，优选它不超过0.5重量％时。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环己烷氧化的还原产物经历酯化过程，优选在所述酯化过程之前通过蒸馏方法将那些还原产物初始脱水，以获得低于5重量％的其中的水含量，并且其中，在甲醇和催化剂的存在下，在60至200°C之间，优选80至140°C的温度下，在0.01至1.0MPa之间，优选0.1至0.6MPa的压力下进行酯化过程，其中供应的所述甲醇的量是所述环己烷氧化的还原产物的量的0.5至3倍，优选大于两倍，且相对于反应物料的质量，催化剂的含量从0.1至3%变化，优选从0.5至1.5%变化。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酯化过程从所需的工作压力已达到约0.6MPa的水平的时刻起进行至少6小时，直至获得的酸值低于15mg KOH/g，优...
【专利技术属性】
技术研发人员：瓦茨瓦夫·科热日尼奥夫斯基，卢卡什·科热日尼奥夫斯基，克日什托夫·科热日尼奥夫斯基，
申请(专利权)人：瓦茨瓦夫·科热日尼奥夫斯基化工能源公司，
类型：发明
国别省市：波兰;PL
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