一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：１）将含钛化合物在水和／或醇溶液中水解得到ＴｉＯ↓［２］溶胶；将含硅化合物在水／或醇溶液中水解得到ＳｉＯ↓［２］溶胶；将上述两种溶胶混匀，得到ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］溶胶；２）将ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］溶胶与含氮或含磷化合物反应即得目标产物。本发明专利技术提供的制备聚酯缩聚催化剂的制备方法，工艺简便，易于操作，通过高热稳定性含氮或含磷化合物的配位作用来调控催化中心Ｔｉ的活性，显著减少了Ｔｉ的用量，充分抑制了催化剂对缩聚副反应以及聚酯热降解的催化作用。该催化剂使用时无需外加调色剂，催化效率高，可用于催化芳香族和脂肪族聚酯聚合；催化剂使用量大幅降低，约为聚酯理论产量的０．０００３％－０．０５％。

Polyester polycondensation catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a polyester polycondensation catalyst, a preparation method and an application thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) containing titanium compounds in water and / or hydrolysis of alcohol solution TiO: 2 sol; silicon containing compounds in aqueous solution by hydrolysis of alcohol and / or SiO: 2 of the two kinds of sol sol; blending, TiO: 2: SiO: 2 / 2) sol; 2: TiO / SiO: 2 sol containing nitrogen or phosphorus compounds and reaction to obtain the target product. The present invention provides the preparation of polyester polycondensation catalyst preparation method, simple process, easy operation, nitrogen or phosphorus compounds with high thermal stability coordination effect to control the catalytic center of Ti activity, significantly reduced the amount of Ti, fully inhibited the catalyst on polycondensation side reaction and thermal degradation of polyester catalyst. The catalyst used without additional toner, high catalytic efficiency, can be used for the catalytic polymerization of aromatic and aliphatic polyester; the amount of the catalyst is greatly reduced, about 0.0003% - 0.05% of the theoretical yield of polyester.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酯縮聚催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
聚酯是一种非常重要的材料，它被广泛的应用于包装，交通，紡织，建筑等与人们日常生活紧密相关的领域。如今，我国已经成为世界第二大聚酯生产国。2006年我 国聚酯产量为812万吨，预计2010年将突破1900万吨。在聚酯的生产中，聚酯縮聚 催化剂是必不可少的。目前，常用的聚酯縮聚催化剂主要有锑系和钛系两大类。锑系 縮聚催化剂，其活性高，对PET的热降解催化作用较小，得到的聚酯材料色泽，性能 较好。但是，锑系催化剂致命缺点是锑有潜在的致癌作用，锑在聚酯生产，使用和回 收的过程中难以避免的会扩散到环境中，与人体接触，给人的健康以及环境带来威胁， 并且含锑的废水必须按照危险品来处理，增加了生产成本。目前，欧盟、日本等国家 和地区正在通过相关法律来限制锑系催化剂的使用。而常规的钛系催化剂，如一些钛 的有机化合物，由于活性太高，导致催化縮聚的同时副反应速度也被大大增加，影响 了最终产物的色泽与性能。因此，近年来不少公司推出了很多种环保高效的聚酯縮聚催化剂。这些催化剂主 要是基于钛，锗，铝，锡等金属元素制备。锗系催化剂虽然各方面性能优异，但是由 于锗的极高的价格限制了其大范围使用。铝，锡系催化剂目前报道比较少，应用范围 也较小。当前对于聚酯縮聚催化剂的研究主要集中在钛系催化剂上。荷兰Acordis公司开发了可用于各种聚酯縮聚的C94钛硅催化剂。C94于1997 年开始应用，称为钛-硅制剂，亦称TiOrSi02复合物。其中Ti/Si含量比约为9: 1。 C94活性很高，在制备PET时其活性大约是Sb203的5-10倍。但是由于Ti的高活性， 产品的b值较高，需外加钴化合物一类的调色剂来改善产品色泽。目前从专利及文献 报道来看C94已经成功的应用到PET， PBT， PTT等芳香族聚酯，取得了不错的效果。美国伊士曼化学公司于1994年12月申请一项钛系催化剂专利技术专利，其技术特征 是采用钛酸垸基酯与磷化合物、钴化合物(醋酸钴)、调色剂(蒽醌类或酮类化合物) 组成催化体系，催化活性至少高于三氧化二锑的6.6倍，在抑制PET泛黄方面，主要 是采用有机调色剂实现。日本帝人公司分别于1999年6月、11月及2000年2月申请了钛系催化剂专利技术专 利，其技术特征是采用钛酸酯或具有低聚合度(2-3)的钛酸酯与芳族多羧酸或酸酐反应生成的钛化合物与长碳链膦酸化合物、有机蓝调色剂组成催化体系，专利文献中缺乏催化活性对比数据，但记载的催化剂用量与锑系催化剂基本相当。也是采用在PET 中加人有机调色剂克服PET泛黄。英国的Synetix公司于1999年2月申请的钛系催化剂专利技术专利，其技术特征是 将钛酸酯进行改性，控制钛原子为活性中心，使它达到一个较高的配位数，不再水解； 同时适当降低其分子活性，减少它在催化聚酯合成过程中引起的副反应，提高催化反 应中的选择性和稳定性；借助钴化合物或有机染料，不使PET泛黄。在Synetix公司 的催化剂中，包含2种钛系催化剂， 一种是Ti-H键的， 一种是Ti-P键的。前一种具 有高活性，但PET泛黄现象也严重；后一种虽然黄色指数显著降低，但仍需要加入钴 化合物或有机染料来改进，催化剂的活性也降低。以上几种钛系催化剂，活性已经远远高于目前常用的锑系PET縮聚催化剂，可以 成功的催化PET聚合。但是这几种催化剂普遍存在的问题是产物发黄，需外加调色剂， 增加了成本，并且有污染环境的危险。目前使用最为广泛的C94，从文献及专利的报 道来看，仅仅能用芳香族聚酯的聚合，并且催化剂中Ti/Si为9， Ti的含量较高，其活 性应该有进一步提高的空间。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酯縮聚催化剂及其制备方法与应用。 本专利技术提供的制备聚酯縮聚催化剂的方法，包括如下步骤1) 将含钛化合物在水和/或醇溶液中水解得到Ti02溶胶；将含硅化合物在水/或 醇溶液中水解得到Si02溶胶；将上述Ti02溶胶和Si02溶胶混匀，得到Ti02/Si02溶胶；2) 将上述Ti02/SK)2溶胶与含氮或含磷化合物反应，得到聚酯縮聚催化剂。上述制备方法中的步骤l)中，含钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯或硫酸钛中的任意一种或其任意比例的混合物；含硅化合物为正硅 酸乙酯或硅酸钠中的任意一种或其任意比例的混合物；上述Ti02和Si02溶胶均是在 pH值为0-4的条件下制备得到的；Ti02/Si02溶胶中，Ti与Si的摩尔比为9: 1-1: 9， 优选l: 1-1: 9;步骤2)中，Ti与Ti与含氮化合物中的N或含磷化合物中的P的摩 尔比为4: 1-1: 10，优选1: 1-1: 8。步骤2)中，含氮化合物为咪唑盐、C2-C18烷基取代的咪唑卤素盐、吡啶盐、C2-C18 烷基取代的吡啶卤素盐、聚乙烯吡咯垸酮或聚丙烯酰胺；所述含磷化合物为磷酸三苯 酯、亚磷酸三苯酯、三苯基磷或C2-C18烷基取代三苯基磷的卤素盐；反应溶剂为各 种常规的溶剂，如水、醇类、苯及其同系物、丙酮或四氢呋喃中的任意一种或其任意比例的混合物。另外，按照上述制备方法得到的聚酯縮聚催化剂及该聚酯縮聚催化剂在制备芳香 族聚酯或脂肪族聚酯化合物中的应用，也属于本专利技术的保护范围。本专利技术提供的聚酯 缩聚催化剂，适用的聚酯包括芳香族聚酯，如对苯二甲酸(二甲酯)、2,6-萘二甲酸(二甲酯)与乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或1,4-环己垸二甲醇的缩 聚产物或共縮聚产物，也可以是这些二元羧酸(二甲酯)和二元醇与其它二元羧酸(二 甲酯)或二元醇的共聚物，这些其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇有间苯二甲酸(二 甲酯)、对羟基苯甲酸、4,4'-联苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、 分子量低于3000聚四氢呋喃醚等。本专利技术适用的聚酯还包括脂肪族聚酯，如丁二醇、 1，2-丙二醇、1， 3-丙二醇与丁二酸(二甲酯)、碳酸(二甲酯)、己二酸(二甲酯) 的縮聚产物或共縮聚产物。本专利技术提供的制备聚酯縮聚催化剂的制备方法，工艺简便，易于操作，适宜于大 规模工业化生产。利用该方法制备所得催化剂，通过高热稳定性含氮或含磷化合物的 配位作用来调控催化中心Ti的活性，显著降低了Ti的用量；另外，较低的Ti含量以 及含氮和含磷化合物对Ti活性的控制，充分抑制了催化剂对縮聚副反应以及聚酯热降 解的催化作用，从而明显提高了聚酯产品的品质和性能。使用本专利技术提供的催化剂无 需外加调色剂调节产品的色度。相对于现有的锑系或钛系催化剂，本专利技术所提供的催 化剂催化效率高，不仅能催化芳香族聚酯聚合，也能通过改变催化剂组分的配比，调 控催化剂活性，催化脂肪族聚酯聚合；且催化剂的使用量大幅降低，约为聚酯理论产 量的3ppm-500ppm，在聚酯催化剂领域具有广阔的应用前景。 附图说明图1为本专利技术实施例5制备得到的PBS聚酯材料的核磁共振谱图。 具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。下述实施例中特性粘数和端羧基浓度均按照如下方法进行测定特性粘数(I.V.):对于芳香族聚酯，0.1250g聚酯溶于25ml苯酚/l，l，2，2-四氯乙烷(1/lwt)混合溶剂中，于25t测量。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚酯缩聚催化剂的方法，包括如下步骤：　１）将含钛化合物在水和／或醇中水解得到ＴｉＯ↓［２］溶胶；将含硅化合物在水／或醇溶液中水解得到ＳｉＯ↓［２］溶胶；　将所述ＴｉＯ↓［２］溶胶和ＳｉＯ↓［２］溶胶混匀，得到ＴｉＯ↓［２ ］／ＳｉＯ↓［２］溶胶；　２）将所述ＴｉＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］溶胶与含氮或含磷化合物反应，得到所述聚酯缩聚催化剂。

【技术特征摘要】
1、一种制备聚酯缩聚催化剂的方法，包括如下步骤1)将含钛化合物在水和/或醇中水解得到TiO2溶胶；将含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SiO2溶胶；将所述TiO2溶胶和SiO2溶胶混匀，得到TiO2/SiO2溶胶；2)将所述TiO2/SiO2溶胶与含氮或含磷化合物反应，得到所述聚酯缩聚催化剂。2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，所述含钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯或硫酸钛中的任意一种或其任意比例的混合物；所述含硅化合物为正硅酸乙酯或硅酸钠中的任意一种或其任意比例的混合物。3、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，Ti02 和Si02溶胶是在pH值为0-4的条件下制备得到的。4、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，含氮化 合物为咪唑盐、C2-C18烷基取代的咪唑卤素盐、吡啶盐、C2-C18烷基取代的吡啶卤 素盐、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷明，李春成，管国虎，张栋，肖耀南，袁学培，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]