通过酶促水解及随后的化学/酶促酯化生产生物柴油制造技术

通过酶促水解油或脂肪然后化学/酶促酯化在水解步骤中所产生的游离脂肪酸来生产生物柴油的方法。该方法包括将甘油三酯酶促水解以形成脂肪酸和甘油；以及用所述脂肪酸将低级醇酯化以形成生物柴油。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过酶促水解及随后的化学/酶促酯化生产生物柴油
技术介绍
生物柴油(长链脂肪酸的烷基酯)是通过天然甘油三酯(如植物油，动物脂)与通 常为甲醇的低分子量醇进行酯交换而合成的环保燃料。生物柴油在工业上是通过使用强碱 作为催化剂的化学催化来生产的(参见Connemann J and Krallmann A. ,Process for the continuous production of lower alkyl esters of higher fatty acid (连续生产高级 脂肪酸的低级烷基酯的方法).，美国专利5，354，878号；Hanna MA, Transesterification process for production of Biodiesel (生产生物柴油的酯交换方法)，美国专利公开 2003/0032826 Al ；Lee JH, One-stage process for feed and Biodiesel and Lubricant oil(用于饲料和生物柴油及润滑油的一步法)，美国专利公开2004/002 Al)。然而， 强碱方法有一些缺点，例如难以回收甘油，需要从产物除去碱催化剂以及处理碱性废水。 此外，原料必须符合严格的规格(参见Lotero E. et al.，Ind. Eng. Chem. Res. Rev,44 5353-5363(2005))。例如，原料必须基本上无水并且FFA含量不能超过0. 5wt %。杂质的 存在会使得碱方法产生皂，从而增加粘度。高粘度会导致在下游分离中的困难，从而严重妨 碍燃料级生物柴油的生产。为了满足上述的原料规格要求，需要使用高度精炼的植物油，其 价格可以占到生物柴油最终成本的60-75% (参见Lotero E. et al.，Ind. Eng. Chem. Res. Rev,44 :5353-5363(2005)) ο此外，精炼过程(250°C^P l_3mmHg)破坏了抗氧化剂(维生素 E和胡萝卜素)，从而降低了生物柴油的氧化稳定性。碱方法的上述缺点使得研究者寻求可以降低难度并减少成本的催化和加工的替 代选择。基于酸催化反应的方法具有实现这一目的的潜力，因为酸催化剂对FFA较不敏感， 并且可以同时催化酯化和酯交换。然而，液体酸催化的酯交换方法在商业应用上并不像其 对应的碱催化反应一样普及。液体酸催化反应比液体碱催化反应慢很多的这一事实是主要 原因之一(参见 Srivastava A and Prasad R.，Renewable Sustainable Energy Rev.，4 111-133(2000))。虽然反应速率可以通过提高温度来增加，但是在高温和高压下可能发生 诸如醇醚化的副反应。此外，液体催化剂导致严重的污染问题，这使得必须进行良好的分离 和产品纯化流程。为了减少分离和纯化的问题，已报道了固体酸催化剂，但是该方法仍然需 要高反应温度和压力。例如，活化的蒙脱石KSF在220°C和52巴下表现出的转化率为100% (参见 Lotero E. et al. ,Ind. Eng. Chem. Res. Rev, 44 :5353-5363 (2005))。研究了使用大孔 树脂15 (Amberlyst 15)的酯化和酯交换反应。虽然大孔树脂对于羧酸的酯化具有很高的 活性，但是其对于油或脂肪的酯交换的活性非常低，而且需要温和的反应条件以避免催化 剂的降解。在相对较低的温度(60°C )下，当反应在大气压下进行并且甲醇和油的起始摩尔 比为6 1时，葵花籽油的转化率据报道仅为0.7% (参见Vicente G et al. , Ind. Crops Products,8 :29-35(1998))。利用脂酶的酶促酯交换对于生物柴油燃料生产更有吸引力，因为可以容易地回收 作为副产物而产生的甘油，并且易于完成脂肪酸甲酯的纯化。已证实利用酶(如固定的南 极假丝酵母(Candida Antarctica)脂酶)来进行植物油的甲醇分解可以用于生产生物柴 油(参见美国专禾丨J 5，713，965 号；Shimada, Y. et al. J. Am. Oil Chem. Soc. 1999，76，789 ；Nelson, L. A. et al.J. Am. Oil Chem. Soc. 1996，73，1191)。然而，低级醇(如甲醇)容易使 酶中毒，从而导致酶活性降低；或者副产物吸附在酶表面而阻断底物到达酶的活性位点，从 而抑制酶活性。因为前述原因，需要开发有效的且经济可行的方法，使用诸如含有大量水和FFA 的粗棕榈油(CPO)的低成本原料来生产生物柴油。该方法应当提供使得催化剂(化学催化 剂或酶)可再循环，并对水、FFA和甲醇较不敏感的系统。本专利技术满足了这些和其他需求。专利技术概述本专利技术提供了通过酶催化水解然后酯化来从油或脂肪生产生物柴油的尤其高效 的方法。在某些实施方案中，该方法需要温和的反应条件，并且使用低成本的原料，例如含 有大量水和游离脂肪酸的粗棕榈油(“CP0”)。本文所述的方法减少了与商业上所用的碱 催化方法相关的问题。因此，在一个实施方案中，本专利技术提供了生产生物柴油的方法，该方法包括将甘油三酯酶促水解以形成脂肪酸和甘油；以及用所述脂肪酸将低级醇酯化从而形成生物柴油。在某些方面，所述酯化步骤是化学催化或酶促催化的。例如，在一个实施方案中， 所述脂肪酸的化学酯化包括将脂肪酸与醇和酸催化剂混合；以及将混合物在足够的温度下孵育足够的时间以形成生物柴油。在其他方面，所述脂肪酸的酶促酯化包括将脂肪酸与醇和脂酶混合；以及将混合物在足够的温度下孵育足够的时间以形成生物柴油。与现有技术相比，本专利技术的方法使得产量更高、催化剂回收更容易并且产品分离 更简单。通过下文的专利技术详述和附图，上述和其它目的、方面以及实施方案会更显而易见。附图说明图1示出本专利技术的实施方案。图2示出本专利技术的实施方案。图3A-B示出脱胶CPO水解前㈧和水解后⑶样品的UV光谱。图4A-B示出棕榈脂肪酸酯化前㈧和酯化后⑶样品的UV光谱。图5示出在缓冲液中不同脂酶浓度下的CPO水解。反应条件CP02g，脂酶溶液 2ml，振荡速度250rpm，温度40 °C。图6示出脱胶CPO在不同温度下的水解反应。反应条件CP0 2g，脂酶溶液(lmg/ ml) 2ml，振荡速度 250rpm。图7示出脱胶CPO在不同缓冲液与油比例(ν/ν)下的水解反应。反应条件CP0 2g，脂酶ang，振荡速度250rpm，温度40°C。图8示出异辛烷中大孔树脂15催化的棕榈FFA的甲基和乙基酯化。反应条件 IOml原料(异辛烷中的FA，0. 32M)，Ig大孔树脂15，温度60°C，400%化学计量的甲醇或乙 醇，250rpm振荡。图9示出Novozym 435催化的棕榈FFA的甲基和乙基酯化。反应条件IOml原料(异辛烷中的 FFA，0. 32M))，0. 04g Novozym 435[15 ？]，温度 40°C，120%化学计量的甲醇 或乙醇，250rpm振荡。图10示出Novozym 435催化与大孔树脂15催化的棕榈FFA甲基酯化的比较。图11示出本专利技术的一个实施方案中大本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．生产生物柴油的方法，所述方法包括：将甘油三酯酶促水解以形成脂肪酸和甘油；以及用所述脂肪酸酯化低级醇以形成所述生物柴油。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.生产生物柴油的方法，所述方法包括 将甘油三酯酶促水解以形成脂肪酸和甘油；以及 用所述脂肪酸酯化低级醇以形成所述生物柴油。2.如权利要求1所述的方法，其中将所述甘油三酯与脂酶混合，并在足够的温度下孵 育足够的时间以形成所述脂肪酸。3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述甘油三酯选自植物油、动物脂、牛 脂、润滑脂和再循环的提炼油或脂肪。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述脂肪酸为C12至C22脂肪酸。5.如权利要求2-4中任一项所述的方法，其中所述脂酶来源于植物、细菌、真菌和更高 等的真核生物。6.如权利要求5所述的方法，其中所述脂酶来源于细胞外或细胞内，或者为全细胞的 形式。7.如权利要求2-6中任一项所述的方法，其中所述脂酶是固定的。8.如权利要求7所述的方法，其中所述固定在多孔支持物或粉末上实现。9.如权利要求8所述的方法，其中所述多孔支持物为丙烯酸树脂。10.如权利要求9所述的方法，其中所述脂酶为南极假丝酵母(Candidaantarctica) 脂酶B。11.如权利要求2-9中任一项所述的方法，其中所述脂酶来源于皱褶假丝酵母 (Candida rugosa)012.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述酶促水解反应在约20°C至约50°C 的温度下孵育。13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述酶促水解反应孵育时间为约0.5 小时至约24小时。14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述酶促水解反应在水的存在下进行。15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述酶促水解反应在缓冲溶液中进行。16.如权利要求14所述的方法，其中水与甘油三酯的比例为约1 10至约20 l(v/V)。17.如权利要求2-16中任一项所述的方法，其中所述脂酶浓度为约0.125mg/ml至约 2mg/ml018.如权利要求2-17中任一项所述的方法，其中所述脂酶能够利用中空纤维膜或其他 过滤器而再循环。19.如权利要求14所述的方法，其中所述酶促水解反应还包含有机溶剂。20.如权利要求19所述的方法，其中所述有机溶剂选自C5-C12烷和空间位阻烷醇。21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述酯化步骤是化学催化或酶促催化的。22.如权利要求21所述的方法，其中所述脂肪酸的所述化学酯化包括 将所述脂肪酸与所述醇和酸催化剂混合；以及将混合物在足够的温度下孵育足够的时间以形成生物柴油。23.如权利要求22所述的方法，其中所述醇为C1-C5醇。24.如权利要求22所述的方法，其中所述酸催化剂选自无机酸催化剂或有机酸催化剂。25.如权利要求M所述的方法，其中所述酸催化剂为液体或固体。26.如权利要求22-25中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂为酸性苯乙烯-二乙烯 基苯磺化离子交换树脂。27.如权利要求2216...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆德·麦哈布布尔·拉赫曼·塔鲁克德尔，吴金川，
申请(专利权)人：科技研究局，
类型：发明
国别省市：SG