本发明专利技术涉及中空硅微球的制备方法，特指用一种绿色环保型的硅酸钠为原料，实现各种核壳结构型的单分散性复合材料的制备方法。本发明专利技术先把过硫酸钾和苯乙烯单体加入到去离子水中随后升温至70℃时，待聚合约1-1.5小时后，加入VTC，再经无皂乳液聚合，制备出分散性良好的阳离子聚苯乙烯粒子；待阳离子聚苯乙烯粒子制备后，将温度降至30℃，再向体系中加入盐酸调节酸度，在搅拌下，滴加硅酸钠溶液，滴入的速度应低于2ml/分钟，滴加完毕后在30℃时开始催化水解硅酸钠，待聚合2～4小时后，用氢氧化钠溶液调节催化体系的pH到4.0，再将温度升到85℃反应2-4小时聚合完全；最后，产品经离心、分离，再在500℃时煅烧，除去阳离子聚苯乙烯模板，制备出高度单分散性的中空硅微球。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及中空硅微球的制备方法，特指用一种绿色环保型的硅酸钠为原料，实现各种核壳结构型的单分散性复合材料的制备方法。
技术介绍
中空硅因能形成与模板结构相匹配的有序及均勻的功能性孔材料，而广泛应用于分离、催化、药物传递、分子筛选以及控制释放等，近年来，中空硅材料的研究重点主要集中于制备出单分散性和形态可控的硅材料；到目前为止，这里有两种主要的制备方法一种为四乙氧基硅烷(TEOS)的水解缩合和自组装，另一种为硅酸钠的酸性水解缩合；前者指的是，主要用乙醇为聚合体系，在碱如氨水等催化下，TEOS进行水解缩合自组装而形成单分散性硅微球的制备方法，包括经典的和改性方法(W. St5ber, A. Fink, Ε. Bohn. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. J. Colloid. Interface. Sci. 1968，26，62-69)，后者指的是，主要以绿色环保型硅酸钠为硅源，以水为催化体系，在酸性催化如盐酸(HCl)等作用下制备出中空硅微球的方法，与法相比，硅酸钠路线因其原料为低成本的工业品以及只使用水为聚合体系，而呈现出大量的优点，尤其重要的是，这种制备方法与合成化学中的绿色化学理念相吻合，因此，在各种硅材料的制备中获得广泛应用。自从 1999 ^ Sierra et al (Sierra, L. ； Guth, J. L. Synthesis of mesoporous silica with tunable pore size from sodium silicate solutions and a polyethylene oxide surfactant. Micropor Mesopor Mat. 1999, 27, 243-253)第一次报道用硅酸钠为硅源来制备可调控的介孔硅以来，大量关于利用接枝共聚物(Boissiere， C. ； Larbot, A. ； Prouzet, E. Synthesis of mesoporous MSU-X materials using inexpensive silica sources. Chem. Mater. 2000， 12， 1937—1940)或表面活性齐[J (Kosuge, K. ； Sato, Τ. ； Kikukawa, N. ； Takemori, Μ. Morphological control of rod-and fiber SBA-15 type mesoporous silica using water-soluble sodium silicate. Chem. Mater. 2004, 16，899-905.)等为模板，经硅酸钠路线制备中空硅微球的论文被出版，遗憾的是，与法相比，硅酸钠法最大的弱点就是制备的中空硅微球的分散性较差，很难获得高度单分散性的硅微球，这主要由于硅酸钠酸性水解过程与TEOS在法的水解缩合过程明显不同；对于TEOS来说，它要经过碱性水解脱乙氧基生成硅醇，再经硅醇间的缩合脱水，最后自组装成二氧化硅产物等一系列过程，在整个过程中，有较长的时间供阳离子模板对TEOS的水解产物进行静电吸引，使之能在阳离子表面形成比较均勻的二氧化硅组装物，最后在除去阳离子模板后，获得单分散性良好的中空硅微球，另一方面，对于硅酸钠的酸性水解来说，它是一个非常快速的无序的沉降过程，也就是说，它无需像TE0S在 δber法中要经过先生成硅醇，再缩合的过程，显然，这不但会大大缩短阳离子模板对硅酸钠水解产物的静电吸引的时间；而更严重的是，由于硅酸钠酸性催化过程中没有阴离子硅醇的形成，毫无疑问将大大降低硅酸钠与阳离子模板的静电吸引作用力，这就是硅酸钠法到目前为止，仍然无法获得高度单分散性中空硅微球的根源所在(Wang，Y.； Wang, G. ； Wangj H. ； Caij W. ； Zhang，L One-pot synthesis of nanotube-based hierarchical copper silicate hollow spheres. Chem. Commun. , 2008，6555—6557; Jung, C. Y. ； Kimj J. S. ； Chang, T. S. ； Kimj S. Τ. ； Limj H. J. ； Kooj S. Μ. One-step synthesis of structurally controlled silicate particles from sodium silicates using a simple precipitation process. Langmuir 2010， 26， 5456-5461)， 因此，发展一种经由硅酸钠法制备高度单分散性的中空硅微球的方法，不仅具有重要的理念意义，而且更有重大的实践意义；本专利技术的出发点正在于此，为了实现这个目标，本专利技术采用一种阳离子聚苯乙烯为模板，以水为催化体系，以绿色环保型硅酸钠为硅源，通过系统研究硅酸钠的各种酸催化和自组装条件后，成功获得了制备高度单分散性中空硅微球的最佳实验配方。
技术实现思路
本专利技术的任务在于寻找一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其不但可以有效地克服一直广泛应用的法制备中空硅微球带来的环保及原料价格较贵的特点；而且还能更好地实现绿色化学的理念。为实现本专利技术的目标，本专利技术第一步先把过硫酸钾和苯乙烯单体一起加入到去离子水中，过硫酸钾和苯乙烯单体质量比为1_3%，随后升温至70°C时，待聚合约1-1.5小时后，加入阳离子单体苄乙烯基三甲基氯化铵(VTC)，再经无皂乳液聚合，制备出分散性良好的阳离子聚苯乙烯粒子(PS)，所加入的阳离子VTC单体与苯乙烯单体的质量比不得少于 10%，但不得大于30% ；第二步，待阳离子聚苯乙烯粒子制备后，将温度降至30°C，再向体系中加入盐酸(HCl)调节酸度，其加入量与步骤1所述去离子水的体积比为20 40%，在搅拌下，滴加用去离子水溶解好的硅酸钠溶液，硅酸钠溶液中去离子水的加入量为硅酸钠质量的3 4倍，硅酸钠的加入量与阳离子模板的质量比为30 50%，滴入的速度应低于aiil/ 分钟，滴加完毕后在30°C时开始催化水解硅酸钠，待聚合2 4小时后，用氢氧化钠溶液调节催化体系的PH到4. 0，再将温度升到85°C反应2-4小时聚合完全；最后，产品经离心、分离，再在500°C时煅烧，除去阳离子聚苯乙烯模板，制备出高度单分散性的中空硅微球。下面是对本专利技术的详细介绍本专利技术的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于中空硅微球的高度单分散性的获得取决于两个重要过程，一为单分散性的阳离子模板的制备过程；另一为硅酸钠的酸催化水解在阳离子模板表面的快速、均勻自组装过程。本专利技术的一种高度单分散性中空硅微球的硅酸钠制备方法，其特征在于使用一种单分散性阳离子聚苯乙烯为模板，这种模板为苯乙烯与阳离子单体苄乙烯基三甲基氯化铵 (VTC)，经无皂乳液聚合，以过硫酸钾为引发剂所制备的接枝共聚物。本专利技术所用的阳离子聚苯乙烯模板，其特征在于所本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种高度单分散性中空硅微球的制备方法，包括以下步骤：第一步，先把过硫酸钾和苯乙烯单体一起加入到去离子水中，过硫酸钾和苯乙烯单体质量比为１－３％，随后升温至７０℃时，待聚合约１－１．５小时后，加入阳离子单体苄乙烯基三甲基氯化铵（ＶＴＣ），再经无皂乳液聚合，制备出分散性良好的阳离子聚苯乙烯粒子（ＰＳ），所加入的阳离子ＶＴＣ单体与苯乙烯单体的质量比不得少于１０％，但不得大于３０％；第二步，待阳离子聚苯乙烯粒子制备后，将温度降至３０℃，再向体系中加入盐酸（ＨＣｌ）调节酸度，其加入量与步骤一所述去离子水的体积比为２０～４０％，在搅拌下，滴加用去离子水溶解好的硅酸钠溶液，硅酸钠溶液中去离子水的加入量为硅酸钠质量的３～４倍，硅酸钠的加入量与阳离子模板的质量比为３０～５０％，滴入的速度应低于２ｍｌ／分钟，滴加完毕后在３０℃时开始催化水解硅酸钠，待聚合２～４小时后，用氢氧化钠溶液调节催化体系的ｐＨ到４．０，再将温度升到８５℃反应２－４小时聚合完全；最后，产品经离心、分离，再在５００℃时煅烧，除去阳离子聚苯乙烯模板，制备出高度单分散性的中空硅微球。
【技术特征摘要】
1.一种高度单分散性中空硅微球的制备方法，包括以下步骤第一步，先把过硫酸钾和苯乙烯单体一起加入到去离子水中，过硫酸钾和苯乙烯单体质量比为1-3%，随后升温至70°C时，待聚合约1-1. 5小时后，加入阳离子单体苄乙烯基三甲基氯化铵(VTC)，再经无皂乳液聚合，制备出分散性良好的阳离子聚苯乙烯粒子(PS)，所加入的阳离子VTC单体与苯乙烯单体的质量比不得少于10%，但不得大于30%;第二步，待阳离子聚苯乙烯粒子制备后，将温度降至30°C，再向体系中加入盐酸(HCl)调节酸度，其加入量与步骤一所述去离子水的体积比为20 40%，在搅拌下，滴加用去离子水溶解好的硅酸钠溶液，硅酸钠溶液中去离子水的加入量为硅酸钠质量的3 4倍，硅酸钠的加入量与阳离子模板的质量比...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹顺生，吴维维，陈娟荣，袁新华，金鑫，赵志远，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。