耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在亚微米至微米级丙烯酰胺类聚合物微球多采用反相乳液聚合含有大量的油相及一定量的乳化剂造成成本高、驱油无效、与驱油用表面活性剂的复配性差等问题。采用一种耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，该分散体系由共聚组分在引发剂的存在下通过醇水分散聚合反应制得；以重量份数计，所述的共聚组分包含：70～90份的醇水混合物；1～10份稳定剂；0.1～5份交联剂；10～30份的共聚单体的技术方案，较好的解决了该问题，可用于三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系及其制备方法和应用。
技术介绍
聚丙烯酰胺微球是含交联剂的聚丙烯酰胺球状微粒，可用均相法和非均相法制备。前者主要包括反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法，产物一般为胶乳或微胶乳；后者则包括分散聚合法、沉淀聚合法、反相悬浮聚合法等，产物一般为固体微粒。由于聚合方法不同，反应产物的粒径也不同。国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。随着开采程度的提高，油井出水是目前油田开发中存在的一个普遍问题，特别是长期注水开发的老油田由于油藏的非均质性和油、水黏度的差异，造成注入水沿注水井和生产井间的高渗透层或裂缝突进和指进，致使生产井过早水淹、产油量下降、含水上升。要减少油井出水，通常从注水井封堵高渗透层或裂缝、调整注水井的吸水面、减少注入水沿高渗透层或裂缝突入油井，迫使注入水改变流动方向，进入中低渗透层从而提高注入水的波及系数，改善水驱开发效果。聚丙烯酰胺微球作为最常用的有机堵水调剖剂的一种，对水有明显的选择性，它遇油体积不变，遇水则体积膨胀，故有良好的堵水效果，同时具有有效期长、不污染地层、施工简单、作业时间短等待点。由于油藏的渗透率不同以及非均质性较严重，需要不同尺寸的聚合物微球才能满足不同地层的调剖封堵要求。对于孔吼尺度在微米级的中高渗油藏，需要粒径范围在亚微米至微米级的聚合物微球才能达到有效的封堵。该尺寸的聚合物微球可以采取反相微乳液或分散聚合法来制备，但是反相乳液体系中含有大量的油相及一定量的乳化剂，这些组分对于驱油是无效的甚至会影响与驱油用表面活性剂的复配性，因此，不含油相及乳化剂的分散聚合体系就显示出了一定的优势。分散聚合是一种新的聚合物制备方法，70年代初由英国ICI公司的研究者们首先提出。严格来讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中，反应开始前为均相体系。所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后，从介质中沉析出来。和—般沉淀聚合的区别是沉析出来的聚合物不是形成粉末状或块状的聚合物、而是聚结成小颗粒，借助于稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。分散聚合反应过程比较复杂，各反应参数如稳定剂类型及用量、稳定剂相对分子质量、单体浓度、引发剂浓度、溶剂的选择、反应温度等都对最终粒子的尺寸、尺寸分布以及产物相对分子质量有很重要的影响。分散聚合主要用于油溶性单体及非极性单体制备单分散微球，水溶性单体特别是AM的分散聚合研究相对较少。近年来，利用水作为分散介质，合成功能化PAM分散体的研究逐渐成为热点，这种方法不仅提高了聚合物质量分数，而且真正实现了无毒、无污染，符合环保要求，也将成为聚丙烯酰胺微球制备发展方向之一。按照加入的稳定剂及分散体系的种类目前可将分散聚合分为四大类：醇-水、盐-水、聚合物-水及混合体系，对于国内多数油田矿化度较高的状况，如果采用多为硫酸盐的盐-水体系，将造成遇二价离子产生沉淀的问题；采用聚合物-水体系，则先期要合成有针对性的聚合物稳定剂，增加了制备的复杂性；混合体系虽然综合了几种体系的优点，但由于体系更为复杂，在实际应用时更会遇到许多配伍性问题；因此醇水体系因其组成简单、与驱油用表面活性剂配伍性良好等特点具有较为突出的优点。目前有一些科研工作者开展了采用醇水体系进行聚丙烯酰胺分散体系的研究，但用于制备丙烯酰胺类聚合物微球的还不多，只有一些高校有少量研究报道。涂伟霞(涂伟霞，王崇刚.新型孔喉尺度无机－有机聚合物复合微球调剖驱油剂研制[J].中国海上油气,2011,23(4):243-246)以SiO2纳米颗粒为无机组分，以丙烯酰胺、丙烯酸和交联剂为有机组分，采用分散聚合方法制得了一种新型孔喉尺度的无机-有机聚合物复合微球调剖驱油材料。研究表明该复合微球结构，微球粒径均匀，为亚微米级到微米级；在高温、高矿化度的条件下具有良好的膨胀性和稳定性，其粒径可膨胀8倍以上，是一种具有应用潜力的调剖驱油材料；但从其公开的专利CN102485830A中的实施例看，溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合液。卜道露(卜道露，万涛，宋茂生，等.分散聚合法聚丙烯酰胺微球调剖剂的研究[J].化工新型材料,2013,41(30):42-44)等将丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠进行分散聚合制备了聚丙烯酰胺微球调剖剂，考察了乙醇/去离子水体积比、丙烯酰胺、引发剂、分散剂、交联剂的用量及苯乙烯磺酸钠含量和反应温度对聚丙烯酰胺微球调剖剂的粒径和凝胶强度的影响，结果表明所合成的聚合物微球调剖剂粒径可调，平均粒径为1.0～8.5μm，具有较好的分散性和凝胶强度，但没有封堵性能的评价。雷光伦等(CN1594493A)采用分散聚合合成方法，即将聚丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂和活性剂等用高压喷射雾化和超声雾化将聚合单体及交联剂等混合溶液，分散于合适温度的油相介质中进行聚合合成，其中高压喷射雾化和超声雾化工艺实施起来有一定难度，而且使用的是油性介质；刘士荣等(CN101735413A)专利技术了一种具有多层核壳结构的功能聚合物微球作为调剖堵水剂，可以通过改变核/壳共聚物组成比、交联剂及交联度、离子单体组成等控制分散聚合过程的成核和增长过程，得到具有不同表面电性、不同粒径和不同力学性质的功能微球，以适应不同的油藏条件，但在具体实施例中并没有有关微球的性能评价，对其使用效果不得而知；吴飞鹏等(CN1940008A)首先合成共聚物核，然后再合成包覆在核外层的另一种共聚物壳。由水溶性中性单体丙烯酰胺与离子单体I及交联剂共聚物组成核部分，由水溶性中性单体丙烯酰胺与离子单体II及交联剂共聚物构成壳部分；离子单体I与离子单体II具有相反电荷。该核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂是一种白色固体粉末，颗粒粒径为500nm-100μm。从其粒径分布宽至几个数量级的结果看，应该是采用了沉淀聚合的方法。纵观上述研究，只有个别采用醇/水作为分散体系，或虽然引入了疏水单体但采用了有机溶剂作为分散性来制备丙烯酰胺类聚合物微球分散体系的报道，但含有疏水单体的能适应高矿化度油藏要求的醇水体系分散聚合未见公开，也没有将该类微球用于油田调剖堵水应用的研究报道。本专利技术在对丙烯酰胺类聚合物微球分散体系的合成、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，采用分散聚合方法，在醇-水体系中采用商品化的水溶性聚合物作为稳定剂，采用一步或多步反应的方法，得到固含量较高的丙烯酰胺类聚合物分散体系微球，粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，该分散体系由共聚组分在引发剂的存在下反应制得；以重量份数计，所述的共聚组分包含：a)70～90份的醇水混合物；b)1～10份稳定剂；c)0.1～5份交联剂；d)10～30份的共聚单体。

【技术特征摘要】
1.一种耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，该分散体系由共聚组分在
引发剂的存在下反应制得；以重量份数计，所述的共聚组分包含：
a)70～90份的醇水混合物；
b)1～10份稳定剂；
c)0.1～5份交联剂；
d)10～30份的共聚单体。
2.根据权利要求1所述的耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，其特征
在于所述醇水混合物中的醇选自乙醇、丙醇、(叔)丁醇中的至少一种，用量占醇
水体系的50～90w.t.％。
3.根据权利要求1所述的耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，其特征
在于所述稳定剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯
酸及糊精中的至少一种，用量占共聚组分的1～10w.t.％。
4.根据权利要求1所述的耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，其特征
在于所述交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季
戊四醇三丙烯酸酯等中的至少一种，用量占整个体系的0.1～5w.t.％。
5.根据权利要求1所述的耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，其特征
在于所述的共聚单体包含以下组分：
a)5～99.9w.t.％的非离子水溶性单体；
b)0～50w.t.％阴离子单体或/和阳离子单体；
c)0.1～10w.t.％的疏水单体。
6.根据权利要求5所述的耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，其特征
在于所述的非离子水溶性单体选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自式(1)、
式(2)、式(3)或式(4)所示的单体中的至少一种：
其中，R1、R4、R5、R6均独立选自氢、C1～C4的烷基；R2、R3均独立选自氢、
C1～C4的烷基或羟基取代烷基。
7.根据权利要求5所述的耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，其特征
在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏燕敏，宋晓芳，苏智青，李晓东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11