反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法技术

本发明专利技术涉及一种反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法，主要解决现有技术中存在的制备体系不稳定、微球热老化易水化分解的问题。本发明专利技术通过以重量份数计，将0.01～10份分散剂溶解于30～90份分散介质中，在搅拌作用下，加入调至中性的含0.001～2份的交联剂、1～50份的第一单体、0.0001～50份的第二单体和/或0.0001～50份的第三单体的10～70份的水，得到分散体系，再在惰性气氛下加热至25-80℃，加入0.0001～5份的引发剂，进行反相悬浮聚合，反应0.5～8小时得到丙烯酰胺聚合物微球的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于油田三次采油中作堵水调剖剂以提高原油采收率。

【技术实现步骤摘要】
反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法
本专利技术涉及一种反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法。
技术介绍
目前我国大多数油田已进入高含水和特高含水开发期，注入水在层间层内窜流严重，波及系数小，调剖效果不理想。注水井调剖技术可以有效地封堵大孔道，提高水波及体积，从而提高原油采收率。国内外常用的调剖材料主要有无机颗粒堵剂、弱凝胶调剖剂、胶态分散凝胶调剖剂、预交联体膨颗粒调剖剂和聚合物微球调剖剂。多数调剖剂都存在一定缺陷。聚合物微球调剖技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖技术，能较好地提高原油采收率。良好的聚合物微球调剖剂的粒径一般在微米级，尺度小，易分散在水中形成悬浮体系，具有一定的吸水膨胀性。聚合物微球调剖体系的阻力系数和残余阻力系数大，体系粘度不增加，注入时不会增加管线的阻力，但其封堵强度有待提高。因此，针对油藏地层内较大尺寸孔道和裂缝，采用反相悬浮聚合方法可得到微米级尺寸的交联聚合物微球，用于注水开发油藏逐级深部调驱材料，并提高复合驱其他成分的有效性，意义深远。其使用原理是利用微米或亚微米尺寸的聚合物微球，初始尺寸小于地层孔喉尺寸，随注入水顺利进入地层深部，在地层中不断向前运移，吸水膨胀后在渗水通道孔喉处形成封堵，以使后续液流改向，从而实现扩大水波及体积，提高原油采收率的目的。纵观国内外近几十年来在研制聚合物微球领域研究成果，可用于制备微米级尺寸微球的方法主要有反相悬浮法、反相乳液法、分散聚合法和种子乳液聚合法等。其中，反相悬浮聚合法因其工艺简单，聚合热容易控制，后处理便捷，不产生污水等优点而得到广泛应用。为保证反相悬浮聚合反应顺利进行，往往须加入一定的稳定剂或分散剂。文献(BuchholzFL.Productionofhighlywaterabsorptivepolymers.PolymerMaterialsScienceandEngining.1993,69:489)报道了采用十八烷基磷酸单酯作反相悬浮聚合稳定剂，但是这类体系与司盘体系一样，聚合体系不是很稳定，易产生部分凝块，且小分子稳定剂易残留在聚合产物中，给后处理操作带来麻烦，增加成本。文献(田大听等.聚丙烯酸类超强吸水剂的合成与性能研究进展.材料导报，2003,17:42)报道了采用自制的两性高分子稳定剂(甲基)丙烯酸—(甲基)丙烯酸酯共聚物，使得聚合体系变得平稳。欧洲专利EP1352919公开了采用疏水链段封端的丙烯酰胺类聚合物稳定剂，得到了球粒稳定的聚合物微球。但此类高分子稳定剂组分与聚合用单体组分相同或相近时，将不可避免地在一定程度上影响产品质量。日本专利JPS638402公开了一种疏水段为苯乙烯及其衍生物、亲水段为阳离子型单体组分的两亲性稳定剂，提高了油水界面的稳定性。但其制备成本较大，较难推广。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的制备体系不稳定、微球热老化易水化分解的问题，提供一种反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法，该方法工艺简单，操作方便，生产成本低，适合于大规模生产，经济性良好。该设计方法体系稳定、有效成分含量高、微球在高温高盐度水中长期老化膨胀不水化且封堵效果好满足油田三次采油中堵水调剖等提高原油采收率现场作业。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法，包括以下步骤：(1)以重量份数计，将0.01～10份分散剂加入到30～90份分散介质中，在搅拌作用下，再向分散介质中加入已用碱溶液中和至中性的含有0.001～2份的交联剂、1～50份的第一单体、0.0001～50份的第二单体和/或0.0001～50份的第三单体的10～70份的水，搅拌得到分散体系；(2)在惰性气氛下将所述的分散体系加热至25-80℃，加入0.0001～5份的引发剂，进行反相悬浮聚合，反应0.5～8小时得到丙烯酰胺聚合物微球；其中，所述的第一单体选自丙烯酰胺；所述的第二单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种；所述的第三单体选自不同于第一单体和第二单体的水溶性乙烯基单体。上述技术方案中，所述的分散剂优选自如式(i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、(ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式(iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一种：其中，R1、R2和R3各自独立优选自C1～C28的脂肪基，更优选为C1～C28的烃基，进一步优选为C1～C28的饱和烃基；R4和R5独立优选自氢原子或C1～C28的脂肪基，更优选为氢原子或C1～C28的烃基，进一步优选为氢原子或C1～C28的饱和烃基，且R4和R5不能同时为氢原子；m优选自0～50；n优选自1～50；上述技术方案中，所述分散剂进一步优选为式(i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、(ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式(iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的两种或两种以上的混合物。上述技术方案中，所述的分散介质选自脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物、矿物油、植物油中的至少一种。所述的脂肪族化合物选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的至少一种；所述的脂环族化合物选自环戊烷、环已烷、甲基环己烷、环辛烷中的至少一种；所述的芳香族化合物选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；所述的矿物油选自液体石蜡、白油、汽油、柴油、煤油中的至少一种；所述的植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种。上述技术方案中，所述的交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。上述技术方案中，所述的水溶性乙烯基单体选自甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。上述技术方案中，所述的引发剂优选自过氧化物引发剂、氧化还原复合引发剂和偶氮类化合物中的至少一种。其中，所述的过氧化物引发剂优选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种；所述的氧化还原复合引发剂中的氧化剂优选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种，还原剂优选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述的偶氮类化合物优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。上述技术方案中，所述步骤(2)反相悬浮聚合反应优选在搅拌作用下进行的，搅拌速率优选为150～900转/分。上述技术方案中，所述的丙烯酰胺聚合物微球的平均粒径优选为0.5～500μm本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法，包括以下步骤：(1)以重量份数计，将0.01～10份分散剂溶加入到30～90份分散介质中，在搅拌作用下，再向分散介质中加入已用碱溶液中和至中性的含有0.001～2份的交联剂、1～50份的第一单体、0.0001～50份的第二单体和/或0.0001～50份的第三单体的10～70份的水，搅拌得到分散体系；(2)在惰性气氛下将所述的分散体系加热至25‑80℃，加入0.0001～5份的引发剂，进行反相悬浮聚合，反应0.5～8小时得到丙烯酰胺聚合物微球；其中，所述第一单体选自丙烯酰胺；所述第二单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种；所述第三单体选自不同于第一单体和第二单体的水溶性乙烯基单体。

【技术特征摘要】
1.一种反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法，包括以下步骤：(1)以重量份数计，将0.01～10份分散剂溶加入到30～90份分散介质中，在搅拌作用下，再向分散介质中加入已用碱溶液中和至中性的含有0.001～2份的交联剂、1～50份的第一单体、0.0001～50份的第二单体和/或0.0001～50份的第三单体的10～70份的水，搅拌得到分散体系；(2)在惰性气氛下将所述的分散体系加热至25-80℃，加入0.0001～5份的引发剂，进行反相悬浮聚合，反应0.5～8小时得到丙烯酰胺聚合物微球；其中，所述第一单体选自丙烯酰胺；所述第二单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种；所述第三单体选自不同于第一单体和第二单体的水溶性乙烯基单体；所述的分散剂选自如式(i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、(ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式(iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一种：其中，R1、R2和R3各自独立选自C1～C28的脂肪基；R4和R5独立选自氢原子或C1～C28的脂肪基，且R4和R5不能同时为氢原子；m选自0～50；n选自1～50。2.根据权利要求1所述的反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法，其特征在于所述的分散介质选自脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物中的至少一种。3.根据权利要求2所述的反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法，其特征在于所述脂肪族化合物选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、液体石蜡、白油、汽油、柴油、煤油、花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种；所述脂环族化合物选自环戊烷、环已烷、甲基环己烷、环辛烷中的至少一种；所述芳香族化合物选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法，其特征在于所述交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N’-间苯撑双马...

【专利技术属性】
技术研发人员：于志省，夏燕敏，苏智青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11