一种单分散的氧化物微球及其微流控制备方法技术

本申请公开了一种单分散的氧化物微球，其直径分布在2μm～400μm之间的某一范围内，并且所述氧化物微球的直径变异系数DCV≤0.03；所述氧化物微球中的氧化物选自硅的氧化物、金属氧化物中的至少一种。本申请还公开了一种单分散氧化物微球的制备方法，通过将微流控方面用于材料合成领域，成功制备处理产品均一度高的微球样品，且微球粒径范围高度可控。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种单分散的氧化物微球及其微流控制备方法，属于材料的微流控合成

技术介绍
二氧化硅微球是一种比较常规的氧化物材料，在众多领域都得到广泛的应用，比如作为催化剂载体、色谱分离填料、吸附剂、光学材料等。一般的，根据要求所制备SiO2微球的直径尺寸，制备方法也区别较大。比如，纳米级别的SiO2微球可以采用传统的Stober法来制备，在正硅酸乙酯-氨水-乙醇体系中利用正硅酸乙酯水解缩聚而成，其中氨水作为催化剂和调节剂，乙醇作为溶剂。Stober法只适合制备粒径小于1微米的微球，并且其单分散性、窄粒径分布和尺寸可调控制仍受到限制。另外，采用釜室搅拌法，通过在釜内强力搅拌将硅溶胶分散到油相中，然后再固化也可以得到纳米级微球，但该法所制颗粒其窄粒径分布宽，尺寸不可调控。采用微球模版法也可以制备二氧化硅球形，利用比如PS微球微模版，在球形模板上沉积SiO2来制备。该工艺复杂，流程冗长。大尺寸二氧化硅微球一般采用喷雾干燥的方式来制备，通过将硅前驱体溶液喷射成液滴，并进一步通过热气干燥，从而得到二氧化硅微。该法制备的微球尺寸一般大于50微米，单分散性和尺寸可控性都比较差，容易产生空心微球。另外，经毛细管在油相中通过油柱成型，也可以制备得到二氧化硅微球，但所得微球尺寸较大，一般适合200微米以上微球的制备。微流控方法是比较新的一种制备液滴的方法。采用流体切割原理，可以制备大小均匀的液滴，液滴大小易控，然后通过后续处理来固化液滴。有文献报道在硅溶胶中添加光感材料，采用紫外照射固化的方法来制备微球，这种方法需要采用感光材料，成本较高；也有报道在硅溶胶中添加聚合前驱体，将生成的液滴滴入到含引发剂的油相中，通过引发聚合固化液滴，这需要避免液滴固化前融合，容易导致颗粒分布不均匀。也有报道在芯片中同时制备硅溶胶液滴和碱性液滴，通过复杂的匹配机制让一个硅溶胶液滴和一个碱性液滴融合，从而固化液滴，这种复杂匹配机制不具有长期可操作性。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种单分散的氧化物微球，所述氧化物微球单分散、形貌均一、粒径分布窄且具有较高的比表面积。所述单分散的氧化物微球，其特征在于，所述氧化物微球的直径分布在2μm～400μm之间的某一范围内，并且所述氧化物微球的直径变异系数DCV≤0.03；所述氧化物微球中的氧化物选自硅的氧化物、金属氧化物中的至少一种。优选地，所述金属氧化物选自铜的氧化物、铁的氧化物、锌的氧化物、钛的氧化物中的至少一种。优选地，所述氧化物微球的比表面积为100m2/g～600m2/g。根据本申请的又一方面，提供了一种单分散氧化物微球的制备方法，通过将微流控方面用于材料合成领域，成功制备处理产品均一度高的微球样品，且微球粒径范围高度可控。所述制备方法，其特征在于，在微流控芯片上，将含有硅源和/或金属源的水相液滴与含有沉淀剂的油相接触，沉淀剂进入水相液滴将液滴固化形成固体颗粒，固体颗粒经洗涤、干燥，即得到所述单分散的氧化物微球。所述硅源为硅溶胶；所述金属源选自金属氧化物溶胶和/或金属离子。进一步优选地，所述金属源选自钛溶胶、铜离子(Cu2+和/或Cu+)、铁离子(Fe2+和/或Fe3+)、锌离子Zn2+中的至少一种。优选地，所述沉淀剂选自有机胺中的至少一种。进一步优选地，所述油相中的沉淀剂选自三乙胺、二乙胺、一乙胺中的至少一种。沉淀剂通过液滴界面进入水相液滴，提高水相液滴的pH值，使含有硅源和/或金属源的水相液滴固化，从而得到颗粒。优选地，所述含有沉淀剂的油相中，沉淀剂的含量为1wt％～20wt％。优选地，所述含有沉淀剂的油相中，油相选自室温下可流动的液体油中的至少一种。进一步优选地，所述液体油选自矿物油、植物油、汽油中的至少一种。本申请中，所述水相液滴通过微液滴技术得到，即在微尺度通道内，利用流动剪切力与表面张力之间的相互作用将连续流体分割分离成离散的小液滴的一种技术。优选地，所述水相液滴由连续水相经连续油相切割形成，所述连续油相中含有0.5wt％～10wt％的表面活性剂。进一步优选地，所述表面活性剂选自鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1二甲基硅氧烷(简称EM90)、失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂(也称司盘类表面活性剂)、聚山梨酯类表面活性剂(也称吐温类表面活性剂)中的至少一种。更进一步优选地，失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂选自SP20、SP40、SP60、SP80中的至少一种；所述聚山梨酯类表面活性剂选自TW20、TW40、TW60、TW80中的至少一种。优选地，所述微流控芯片上含有宽度为5μm～2mm，高度为5μm～2mm的微通道。本领域技术人员可根据实际生产的要求，选择每片微流控芯片上的微通道数量。所述微流控芯片采用光刻技术制备微通道结构模板，再采用倒模方法转移微通道结构到芯片中，再封接得到微流控芯片。芯片的材质可选自聚二甲基硅氧烷(简写为PDMS)、聚碳酸酯(简写为PC)、聚氯乙烯(简写为PVC)，聚甲基丙烯酸甲酯(简写为PMMA)、玻璃等。本申请能产生的有益效果包括但不限于：本申请在微流控芯片内在线固化硅溶胶液滴，制备得到高度均一的单分散氧化物微球，改进了氧化物微球的制备技术。(1)与传统氧化二硅微球制备技术相比，本申请能够合成高圆度、单分散、尺寸高度均一且可控性强的二氧化硅微球。通过选择合适的微流控芯片的通道高度，结合油相和水相的流速控制，可以制备微球直径偏差3％以下，并且表面积可达600m2/g的微球。(2)与现有的微流控芯片方法相比，本申请实现了在微通道内硅溶胶液滴的固化，从而避免了液滴融合而带来的尺寸分布不佳的问题，更有利于大规模的氧化硅微球的制备。(3)与现有微流控工艺相比，本申请在原有液滴生产的基础上增加了在线固化液滴单元，通过在线引入沉淀剂在线固化液滴避免了液滴后期融合而带来的尺寸分布不均匀。附图说明图1是微流控芯片上水相液滴形成和沉淀剂加入的显微镜照片。图2是液滴生成单元结构I和液滴固化单元II的结构图。图3是微流控芯片上一个微通道的横截面显微镜照片。图4是实施例1中微流控芯片上水相液滴形成和沉淀剂加入的显微镜照片。图5是样品1#的显微镜照片。图6是样品2#的显微镜照片。图7是样品3#的显微镜照片。图8是样品4#的显微镜照片。图9是样品5#的显微镜照片。图10是样品6#的显微镜照片。图11是样品7#的显微镜照片。图12是样品8#的显微镜照片。图13是样品9#的显微镜照片。图14是样品10#的显微镜照片。图15是样品11#的显微镜照片。图16是样品12#的显微镜照片。图17是样品13#的显微镜照片。图18是样品14#的显微镜照片。图19是样品15#的显微镜照片。附图标记列表1连续水相2连续油相3水相液滴4含有沉淀剂的油相5固体颗粒I液滴生成单元II液滴固化单元具体实施方式下面结合实施例和附图详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。实施例中，显微镜照片在奥林巴斯公司生产的S8APO型显微镜上拍摄。实施例中，样品的比表面积采用麦克默瑞提克(Micromeritics)公司生产的GeminiVII型氮气物理吸附仪测定。作为一种实施方式，所述单分散氧化物微球的制备主要通过以下步骤得到：请参阅图1，在液滴生成单元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单分散的氧化物微球，其特征在于，所述氧化物微球的直径分布在2μm～400μm之间的某一范围内，并且所述氧化物微球的直径变异系数DCV≤0.03；所述氧化物微球中的氧化物选自硅的氧化物、金属氧化物中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种单分散的氧化物微球，其特征在于，所述氧化物微球的直径分布在2μm～400μm之间的某一范围内，并且所述氧化物微球的直径变异系数DCV≤0.03；所述氧化物微球中的氧化物选自硅的氧化物、金属氧化物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的氧化物微球，其特征在于，所述金属氧化物选自铜的氧化物、铁的氧化物、锌的氧化物、钛的氧化物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的氧化物微球，其特征在于，所述氧化物微球的比表面积为100m2/g～600m2/g。4.一种单分散氧化物微球的制备方法，其特征在于，在微流控芯片上，将含有硅源和/或金属源的水相液滴与含有沉淀剂的油相接触，沉淀剂进入水相液滴将液滴固化形成固体颗粒，固体颗粒经洗涤、干燥，即得到所述单分散的氧化物微球。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：解华，李春林，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21