镍氢化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了改进的氢化反应用Ｎｉ催化剂。该催化剂可用于氢化，如粗品烯烃和二烯烃物流中的炔类杂质的选择性氢化。在有或没有一种或多种选自Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ和Ｂｉ组中的元素的改性剂的条件下，通过将镍淀积在具有以下特定物理性质的多孔载体上而制备所述催化剂：ＢＥＴ表面积为３０ｍ↑［２］／ｇ到约１００ｍ↑［２］／ｇ，总氮孔体积为０．４到约０．９ｃｃ／ｇ，和平均孔径为约１１０到４５０＊。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及新型的选择性氢化催化剂和生产催化剂地方法，所述氢化催化剂可用于氢化，如用于粗品烯烃和二烯烃物流中的炔类杂质的选择性氢化。
技术实现思路
本专利技术的催化剂包括淀积在载体上的Ni、或Ni和一种或多种选自Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca和Bi组中的元素，所述载体具有以下物理性质BET表面积为30到约100m2/g，总氮孔体积为0.4到约0.9cc/g，和平均孔径为约110到450。优选的载体的例子为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、滑块石(talcite)、二氧化硅-氧化铝、炭等。催化剂优选的镍含量为约4重量％到约20重量％。附图说明附图为本专利技术的选择性氢化催化剂与常规催化剂的1，3-BD回收率的比较图。专利技术详述如使用常规浸渍技术如微湿含浸法(wet incipient impregnation)所公开的，将镍金属淀积在多孔载体上。该催化剂可用于选择性氢化。催化剂在载体上只包括Ni，或者包括Ni和一种或多种选自Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca和Bi的元素以改善催化剂的活性、稳定性以及烯烃和二烯烃从粗品混合物流的回收率。氧化铝为优选的载体。优选的氧化铝在约750℃到约1200℃温度范围内锻烧。本专利技术中优选的煅烧氧化铝具有至少30％，优选至少50％的直径大于100的孔，并且总孔体积为约0.4cc/g到约0.9cc/g，并且ABD(表观松密度)为约0.35到约0.75g/cc。本专利技术中公开的优选的氧化铝可以通过活性氧化铝制备领域技术人员熟知的几种技术制备。氧化铝可包含最多约2重量％的碱金属，优选少于约2重量％的碱金属。本专利技术中公开的优选氧化铝的一种可以通过油滴凝胶化技术(oil dropping gelation technique)制备。凝胶化技术的例子在美国专利2,620,314(1952)和4,273,735(1981)中公开。可以从将铝金属在盐酸水溶液中溶解制备的羟基氯化铝制备球状氧化铝。将小滴形式的球状氧化铝溶胶材料在碱性液体油相中胶凝，随后老化、洗涤、干燥并锻烧，通常在高温得到大规模方式生产的γ氧化铝。选择性地，优选的球状氧化铝还可以通过油滴凝胶化技术使用分散的勃姆石或假勃姆石氧化铝溶胶制备。参见美国专利4,179,408(1979)。通过将适合的勃姆石、假勃姆石、或勃姆石与假勃姆石氧化铝的混合物分散在酸性的水中制备氧化铝溶胶。假勃姆石或勃姆石原料通过水解铝的醇盐并结晶、或使铝酸钠与铝盐如硫酸铝反应并结晶制备。市场上有多种勃姆石氧化铝或分散的勃姆石氧化铝溶胶出售。为制备具有本专利技术所公开的孔结构的优选的球状氧化铝，可使用Disperal HP 14/2、Dispal 11N&-80、Dispal 23N4-20、Disperal HP 14、Deperal 40、Pural 200、Pural 100、PuralNG等，以及这些的混合物。优选的氧化铝为在约750℃到约1200℃的高温范围下锻烧生产δ、κ、θ、α晶形或其混合物的过渡型氧化铝。如果煅烧在上述定义的温度范围的低端值进行，煅烧的氧化铝可包含少量的γ氧化铝。可以使用上述优选的勃姆石或假勃姆石氧化铝并在约750℃到1200℃的高温下锻烧制备多种挤出形式或片形的优选的氧化铝。氧化铝的表面积倾向于通过重复暴露于高温下，由于到更稳定晶形的缓慢结晶而收缩。这种表面积收缩在环境中水汽的存在下或在氧化铝中痕量钠的存在下，或在两者下被加速。通常，现有技术的用于催化剂制备的氧化铝载体为在约550到约700℃的温度煅烧生产的γ氧化铝。本专利技术中优选的氧化铝的物理形状可为任何形状，如球、挤出物、小球和颗粒，优选挤出物或小球的直径小于约1/4英寸，优选1/8英寸并且长度小于约1/2英寸，优选小于1/4英寸。镍在载体上的淀积可以通过单次或多次浸渍进行。通过将镍化合物或有机镍化合物溶解在有机溶剂或水中制备镍化合物的溶液。镍化合物的例子为镍盐如硝酸镍，或有机金属镍化合物如乙酸镍、甲酸镍、乙酰基丙酮酸镍、镍的醇盐等。将浸渍产物干燥并在200℃到600℃温度锻烧，优选煅烧温度为250℃到500℃。当本专利技术的氢化催化剂除Ni之外还包含一种或多种Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca或Bi元素时，优选它们以如下量使用Cu-约0.005到约10重量％；Re-约0.1到约5重量％；Pd-约0.01到约2重量％；Zn-约0.1到约10重量％；Ca-约0.1到约7重量％；Mg-约0.1到约7重量％；Mo-约0.1到约10重量％；和Bi-约0.05到约7重量％。在制备包含Bi的Ni催化剂时，优选在淀积镍之前用铋化合物的溶液浸渍载体。铋化合物的例子为硝酸铋。在制备含银的Ni催化剂时，优选用镍化合物和银化合物如硝酸银的混合溶液浸渍载体。选择性地，可从首先在载体上浸渍银化合物开始进行连续的浸渍。通过将现有技术与对于给定原料在炔类化合物给定转化率条件下或在满足特定产品技术指标要求的转化率条件下的所需产物的回收率评价催化剂性能。例如，当粗品丁二烯物流中的C4炔类化合物被选择性氢化时，1，3-丁二烯为要从物料流回收的所需产物，以下数学公式定义了1，3-BD的回收率。1，3-BD的回收率(％)＝100-(NF-NP)×100/NF其中NF＝物料流中1，3-BD的重量％，NP＝产品物流中1，3-BD的重量％。C4炔类(乙烯基乙炔和乙基乙炔)的回收率以相同的方式定义。具有1，3-丁二烯高回收率的C4炔类的完全或接近完全的转化(低于30ppm的剩余)使得除去两个萃取蒸馏单元中的一个，以从混合的物流分离1，3-丁二烯。结果是降低1，3-丁二烯的生产成本。由于多种原因，催化剂的性能随着生产的进行而退化。一个原因是有毒的含碳材料在催化剂表面上的缓慢聚积。为了延长催化剂循环或使用时间，可使用溶剂洗掉重质聚合物以延缓有毒的含碳材料在催化剂上的聚积速率。因此，重质聚合物在选择性氢化条件下应该可溶于溶剂，至少在一定程度上可溶于溶剂。这种溶剂的例子为环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、烷基腈、糠醛、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲酰基吗啉、和醚如四氢呋喃，或其混合物。溶剂从反应器流出物物流回收以重复利用。选择性地，溶剂可能在设备起动时通过再循环物料的重质组分在系统中聚积，重质组分通常是物料的一小部分并且还在催化反应区中的选择性氢化过程中由低聚和聚合生产。对于固定床操作，溶剂与物料共同进料到催化反应区。对于催化蒸馏或萃取催化蒸馏操作，溶剂在塔的顶部中的适当位置处被引入。另一个选择性的操作方法为在0到500psig的压力下、用70°F到450°F适当温度的溶剂偶尔洗涤催化剂，优选在氢气的存在下进行。另一个选择性的选择方案为在催化反应区中在过量氢气的存在下间歇地进行选择性氢化，进行的时间大于通常需要的给定时间，如几天，即使在这期间1，3-丁二烯的回收率有轻微的降低。对照例1(常规催化剂)试验市售的Ni催化剂(氧化铝上的28重量％的Ni)通过选择性氢化除去粗品物料流中C4炔类杂质。将40克催化剂与60ml的3mm直径玻璃球混合并装填到纵向安置的上流式不锈钢固定床反应器(1英寸直径×20英寸长)。催化剂为1.2mm直径×2-5mm三叶形挤出物。在催化剂床的每个端部安装两个热电偶以控制反应器本文档来自技高网...

【技术保护点】
选择性氢化催化剂，其包括淀积在载体上的Ｎｉ、或Ｎｉ和一种或多种选自Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ和Ｂｉ组中的元素，所述载体具有以下物理性质：ＢＥＴ表面积为３０到约１００ｍ↑［２］／ｇ，总氮孔体积为０．４到约０．９ｃｃ／ｇ，并且平均孔径为约１１０到４５０＊。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳志勇，休M普特曼，
申请(专利权)人：催化蒸馏技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]