获得噻吩类低聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备低聚噻吩类化合物的方法。该方法的目的是制备具有规定的平均分子量和窄分子量分布的半导体聚合物或半导体低聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备低聚噻吩类化合物的方法。该方法的目的是 制备具有规定的平均摩尔质量和窄分子量分布的半导体聚合物或半导 体低聚物。随着有机导电和半导电化合物的发现，分子电子学领域在最近15 年来快速发展。目前，已经发现大量具有半导电或光电性质的化合物。 根据通常理解，分子电子学不会排挤基于硅的常规半导体单元。相反， 认为分子电子学的组件将会开辟新的要求适于涂覆大表面、结构柔性、 4氐温和j氐成本加工性的应用领域。目前已经开发了用于例如有才几场效 应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、传感器和光电元件应用领 域的半导电有机化合物。作为OFET简化结构和集成为集成有机半导 体电路的结果，因成本和硅单元柔性不足而借助于硅技术迄今尚未实 现的用于智能卡或价格标签的廉价解决方案成为可能。还可将OFET 用作大面积柔性矩阵显示中的开关元件。所有化合物具有连续的共轭单元，并根据分子量和结构分成共轭 聚合物和共轭低聚物。低聚物通常不同于聚合物之处在于低聚物大多 具有窄分子量分布和分子量最高约10 000g/mol(Da),而聚合物通常具 有相对更高的分子量和更宽的分子量分布。然而，由于一个单体单元 完全可能达到300-500g/mol的分子量，例如在(3,3，"，-二己基)四噻吩的 情况下，因此根据重复单元数来区分低聚物和聚合物是更加有意义的。 在根据重复单元数区分的情况下，在2-约20个重复单元范围内的分子 仍然称作低聚物。然而，在低聚物与聚合物之间存在平滑的过渡。通聚物通常易S蒸if并可通过气相沉积工艺施加至基材上。、聚:物通常指不易蒸发(与其分子结构无关)的化合物，并从而通常通过其它工艺 施力口 。用于生产高价值有机半导体电路的重要前提是极高纯度的化合 物。在半导体中，有序现象具有重要作用。化合物取向一致性受阻和 颗粒界面发展导致半导体性质的急剧下降，使得使用不具有极高纯度 的化合物形成的有机半导体电路通常是不可用的。残余杂质可例如将电荷注入半导电化合物中("掺杂")，从而降低开/关比或起到电荷阱的作 用，并从而急剧降低迁移率。此外，杂质可引发半导体化合物与氧的 反应，和起氧化作用的杂质可氧化半导体化合物，从而缩短可能的存 爿賭、加工和操作的时间。最重要的半导体聚合物和低聚物包括单体单元为例如3-己基噻吩 的聚/低聚p塞吩类化合物。在连接单种或多种p塞吩单元以提供聚合物或 低聚物的情况下，原则上必须在聚合机理意义上划分为两种方法(单 偶联反应和多偶联反应)。在单偶联反应情况下，通常两种具有相同或不同结构的噻吩^f汙生 物在一个步骤中相互偶联，形成在每种情况下由两种结构单元的各一 个单位构成的分子。在分离、后处理和重新官能化后，该新分子可再 次作为单体，从而开辟形成更长链分子的途径。该方法通常精确地形 成一种低聚物，目标分子，从而形成没有摩尔质量分布且副产物少的 产物。其还提供了通过使用不同结构单元构成非常特定的嵌段共聚物 的可能性。其缺陷在于由多于两种单体单元构成的分子即使借助于后 处理步骤，也仅能非常困难地制备，和仅在对产物存在非常高的品质 要求的方法情况下，经济上的投资才是可行的。例如，EP402269记载了使用例如氯化铁通过氧化性偶联制备低聚 噻吩类化合物的方法(第7页笫20-30行，第9页笫45-55行)。然而， 该合成方法形成了以阳离子形式存在的低聚噻吩类化合物，从而为导 电形式，而不再是中性半导电形式(EP402269，第8页笫28-29行)。由 于尽管所迷低聚噻吩类化合物以阳离子形式有效传导电流，但不具有 半导体效果，所以这些低聚噻吩类化合物不能用于半导体电子学应用 中。尽管可以通过例如电化学或化学反应还原阳离子4氐聚噻吩类化合 物，但这是昂贵的，且不能总是得到期望的结果。一个替代方案是采用铁(m)盐如氯化铁(m)与有机锂化合物偶联。 该反应通常获得未掺杂的，即，中性的低聚噻吩类化合物，但在该反 应中副反应也导致被铁和氯强烈污染的产物。已经提出采用其它铁(m)化合物如乙酰丙酮铁(III)代替氯化铁(in)作为偶联剂(J.Am.Chem.Soc., 1993, 115, 12214)。然而，基于该偶联剂相对低的反应性，该变型方 案具有反应必须在升高温度下实施的缺陷。由于较高温度常常促进副 反应，因此即使通过高强度的净化操作也不再能获得高品质的低聚p塞吩类化合物(Chem. Mater.， 1995, 7， 2235)。文献中记载的制备4氐聚噻 吩类化合物的另 一 可能方法是通过铜盐,特别是氯化铜(II)的氧化性偶 联(Kagan， Heterocycles, 1983， 20, 1937)。然而，在例如六噻-分的制 备中，发现产物在通过重结晶净化后仍然包含氯和铜，其中至少所述 氯至少部分地以化学结合于低聚噻吩的形式存在，不能通过其它即使 更加复杂的净化进一步除去(Katz等人，Chem. Mater., 1995, 7, 2235)。 对该方法的改进记载于DE10248876中，其原因是，在添加催化剂前， 存在溶解形式的待偶联有机锂中间体。进一步的方法为基于格利雅化合物(JP 02 250 881)或有机锌化合物 (US 5 546 889)在镍催化剂存在下的偶联反应。在此情况下，例如由卤 代噻吩类化合物开始，这些化合物的 一部分借助于镁或卣化烷基4美转 化成有机金属中间体，然后通过添加镍催化剂偶联未转化的部分。该 偶联法特别地作为Kumada法记载(Kumada, PureAppl. Chem, 1980， 52, 669-679) (Tamao, Sumitani， Mumada, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374-4376)。所述两种有机金属中间体与一种二卣^R:书f生物的偶联 被认为是其的一种变型方案，其中形成了三聚物。然而，所有方法的共同点在于总是需要多个合成步骤以由对应的 噻吩基础单元开始有针对性地制备低聚物。其中，使用的单体如用于 六p塞吩合成的三噻吩是在多个阶段制备，还是六噻吩通过噻吩的多步 偶联得到，是不重要的。因此，存在能够由单体直接制备低聚物的需 求，如由噻吩类化合物聚合以制备聚噻吩类化合物的情况。在噻吩类化合物的聚合中，将多个单体单元在一个反应阶段中相 互偶联。其通常形成具有大于10000g/mol平均分子量的聚合物。产物 的差异主要基于其分子量、分子量分布和性质，特别是导电性。关于 多种方法，可参考相关来源的描述(R.D. McCullough, Advanced Materials, 1998, 10(2), 93-116) (D. Fichon, Handbook of Oligo- and Polythiophenes, 1999, Wiley-VCH)。电化学聚合和铁盐辅助的聚合形成已经掺杂和因而导电的聚合 物，并因此不适宜在不经复杂净化的条件下用于半导体电子学，而下 述方法适于制备半导电聚合物。原则上，可将现今制备半导电噻吩类 聚合物的最重要合成路线分成四种方法McCullough法、Rieke法、 Stille法和Suzuki法。在所有方法中，聚合物可以以高区域规整度制备，即在不对称取代p塞吩本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备低聚噻吩类化合物的方法，其包含如下步骤：　（１）预先置入包含如下的溶液：　ａ）至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物，和　ｂ）至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物，　（２）加入／计量添加有机金属化合物，或者提供金属或具 有元素金属的至少一种烷基卤化物，和随后　（３）加入／计量添加至少一种催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B亨宁杰，F劳舍尔，L姆莱齐科，K特尔曼，
申请(专利权)人：拜尔技术服务有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]