一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A‑D‑A型共轭分子及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A‑D‑A型共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机光伏器件中的应用。该型共轭分子具有以下通式结构：在茚并噻吩稠环单元上引入了不同吸电单元烷氧基、氟原子等，利用氟原子、烷氧基的拉电子特性，调节材料的HOMO能级，进而调节光伏电池的开路电压，改善光谱吸收范围，进而提高器件的光电转换效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子及其制备方法，适于作为活性层材料在有机光伏(OPV)器件中的应用。
技术介绍
有机太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的光电器件，其成本低、制备过程简单、重量轻和可制备成柔性器件的优点，已经成为光伏研究中最为活跃的领域之一,当前该领域研究的焦点是开发高效的给体和受体材料作为光活性层，应用于器件中来提高光电转换效率。目前光伏电池光活性层大量的研究集中在给体材料方面，对于受体材料的研究主要集中于富勒烯及其衍生物，但是富勒烯及其衍生物有一定缺点，如可见光区吸收较弱、能级调控困难、溶解度差不利于纯化等。近年来，非富勒烯类小分子电子受体材料因为其能级可调、合成简便、制作成本低、溶解性能优异等吸引了人们越来越多的关注。主要有基于酰亚胺、芴基衍生物、苯噻唑、吡咯并吡咯二酮、并五苯等新型n-型电子受体材料用于光伏电池，此类材料在太阳光光谱中比富勒烯及其衍生物材料具有更为宽的吸收范围。苝二酰亚胺(PDI)类是太阳能电池中研究最早的一类材料，主要是因为他们优良的吸光特性、较宽的太阳光波谱响应范围、高的电子迁移率、可调的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级、与富勒烯相当的电子亲和能，并且可以通过简单地修饰改变在酰亚胺氮原子上的取代或修饰酰亚胺核，而得到一系列具有优良光电性能的n-型电子受体材料[Anthony,J.E.；Facchetti,A.；Heeney,M.；Marder,S.R.；Zhan,X.Adv.Mater.2010,22,3876.]但是此类材料能隙较宽。并五苯类及其衍生物易于通过化学修饰调控薄膜形态，以提高电荷传输速率[Zhou,T.；Jia,T.；Kang,B.；Li,F.；Fahlman,M.；Wang,Y.Adv.EnergyMater.2011,1,431.]。苯并噻二唑类材料在制作OPV器件中，可获得良好的电子传输性能[Fang,Y.；Pandey,A.K.；Nardes,A.M.；Kopidakis,N.；Burn,L.P.；Meredith,P.Adv.EnergyMater.2013,3,54.]。吡咯并吡咯二酮(DPP)[Sonar,P.；Ng,G-M.；Lin,T.T.；Dodabalapur,A.；Chen,Z.-K.,J.Mater.Chem.2010,20,3626.]吸收范围更宽，同时具有优异的电化学性能、热力学稳定性和机械加工性能，可以满足制作有机电子器件的工艺要求，但光电转换效率较低。占[Lin,Y.；Zhang,Z.；Bai,H.；Wang,J.；Yao,Y.；Li,Y.；Zhu,D.；Zhan,X.；J.Mater.Chem.A.2015,3:1910]等合成了基于二噻吩并吲达省受体分子，稠环有利于π共轭框架的延伸，得到高的电子迁移率，且这类分子的推拉结构，能诱导更高效的分子内电荷转移，从而拓宽材料的吸收光谱，其与窄带系的给体聚合物材料PTB7-TH共混，器件效率达到了6.31％。但是目前大多数小分子材料新能依然满足不了器件的要求，光电转换效率不高。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷或不足，本专利技术提供一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，以满足光伏电池光活化层电子受体材料的需要。将得到的茚并噻吩A-D-A型共轭分子用于制备聚合物光伏电池的应用，利用氟原子、烷氧基的拉电子特性，调节材料的HOMO能级，进而调节光伏电池的开路电压，改善光谱吸收范围，进而提高器件的光电转换效率。为了实现上述任务，本专利技术提供一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，结构通式如式Ⅰ所示：式中，R1、R2、R3是氢原子或氟原子，或碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R4、R5为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链的烷基，n为0或1，其中拉电子单元A为独立自选如下结构之一：本专利技术提供一种优选的基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，R1为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R2、R3均为氢原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基，A结构中R6为4～12的直链或支链烷基。本专利技术提供一种优选的基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，R2为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R1、R3均为氢原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基，A结构中R6为4～12的直链或支链烷基。本专利技术提供一种优选的基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，R1为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R2是氢原子，R3为氟原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基，A结构中R6为4～12的直链或支链烷基。本专利技术提供一种优选的基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，R1为氟原子，R2为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R3是氢原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基，A结构中R6为4～12的直链或支链烷基。本专利技术提供一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子的制备方法，具体合成步骤如下：(1)选用R1、R2、R3相应取代的溴苯，在丁基锂作用下低温-78℃与2,5-二(2-噻吩[3,2-b]噻吩基)苯二甲酸乙酯反应，两者摩尔比为5～8:1，得到茚并噻吩稠环；(2)将茚并噻吩稠环在低温-78℃下，DMF甲酰化得到茚并噻吩稠环双醛；或将所得茚并噻吩稠环制备成有机锡试剂，与R4、R5取代2-溴-5-噻吩甲醛偶联，也可得到相应茚并噻吩稠环双醛；将所得茚并噻吩稠环双醛与拉电子单元A，以摩尔比1:3～5在氯仿溶液中加入吡啶回流4～12小时，经过甲醇沉降、柱层析氯仿洗脱，即可得到所需产物。第(2)步也可以为：将带有R1、R2、R3取代基的茚并噻吩稠环制备成有机锡试剂或硼酸酯，与带有R4、R5取代基及拉电子基团A的单溴噻吩，两者摩尔比为1:2～4，加入到反应容器中，氩气保护下加入摩尔量为有机锡试剂或硼酸酯5％～30％的钯催化剂，在甲苯中回流12-24h，反应结束后萃取干燥并过滤，旋干滤液得到固体，柱层析纯化得到所需产物。本专利技术采用茚并噻吩稠环A-D-A型共轭化合物，其与PTB7-Th共混，制作本体异质结光伏电池，器件的开路电压为0.70～1.0eV，光电转换效率在7.56％-6.55％之间。本专利技术的主要优点：本专利技术化合物溶解性好，可溶于氯仿，四氢呋喃等有机溶剂，可溶液加工。吸光性能好，吸收波长范围宽，符合太阳能电池器件制备要求，用于太阳能电池活性层材料，显示出高的光电转换效率。附图说明图1为实施例1化合物5的紫外－可见吸收光谱。图2为实施例1化合物5的循环伏安曲线。图3为实施例1化合物5的有机太阳能电池的I-V曲线；测得器件的短路电流Jsc为14.89mAcm-2，开路电压Voc为0.80V，能量转换效率PCE为7.56％。图4为实施例1化合物5的有机太阳能电池的EQE曲线。图5为实施例2化合物9的紫外－可见吸收光谱。图6为实施例2化合物9的循环伏安曲线。图7为实施例2化合物9的有机太阳能电池器件的I-V曲线；测得器件的短路电流Jsc为13.88mAcm-2，开路电压Voc为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A‑D‑A型共轭分子，其特征在于结构通式如式Ⅰ所示：式中，R1、R2、R3是氢原子或氟原子，或碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R4、R5为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链的烷基，n为0或1，其中拉电子单元A为独立自选如下结构之一：A结构中R6为4～12的直链或支链烷基。

【技术特征摘要】
1.一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，其特征在于结构通式如式Ⅰ所示：式中，R1、R2、R3是氢原子或氟原子，或碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R4、R5为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链的烷基，n为0或1，其中拉电子单元A为独立自选如下结构之一：A结构中R6为4～12的直链或支链烷基。2.如权利要求1所述的一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，其特征在于所述R1为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R2、R3均为氢原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基。3.如权利要求1所述的一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，其特征在于所述R2为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R1、R3均为氢原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基。4.如权利要求1所述的一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，其特征在于所述R1为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R2是氢原子，R3为氟原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基。5.如权利要求1所述的一种基于取代茚并噻吩稠环单元的A-D-A型共轭分子，其特征在于所述R1为氟原子，R2为碳原子数为6～20的直链或支链的烷氧基，R3是氢原子，R4、R5独立为氢原子或碳原子数为6～20的直链或支链烷基。6.一种权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：王维平，高潮，赵宝锋，陈涛，弥育华，张杰，刘红利，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61