环状酚硫化物的制备方法技术

本发明专利技术提供环状酚硫化物的制备方法，在该方法中，利用廉价的原材料通过一个步骤，即可在不引起环状四聚物的产量降低的情况下，从生成的环状酚硫化物的混合物中简便地分离、纯化单一成分，制得大量的更大环状的产物。将酚化合物作为原料，相对于该酚化合物１摩尔，使１．７～２．５摩尔当量的单体硫和０．２５～０．７５摩尔当量的碱金属试剂进行反应，从而通过该一步反应得到ｍ＝４的环状酚硫化物和ｍ＝５～９的至少一种环状酚硫化物的混合物、或者构成该混合物的各环状酚硫化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及环状酚硫化物的制备方法，该环状酚硫化物可以用作：利用金属离子的捕捉能力的金属捕捉剂(capture agent)或固化剂；利用离子或分子的识别能力的光敏感器、离子敏感器、基质特异性敏感器；分离膜材料及其中间体、电荷控制剂、催化剂等。
技术介绍
环状酚硫化物的制备方法包括：使用酚化合物、单体硫和碱金属试剂作为原料通过加热反应而合成的方法(例如参照专利文献1～2和非专利文献1)。这些方法使用廉价的原料，通过一步反应操作即获得目标产物，因而是简便且实用的制备方法，但是产物的分布有偏向环状四聚物[通式(2)中m＝4]的趋势。然而，在得到更大环状的产物[通式(2)中m＝5～9]时，没有顾及环状四聚物的回收，且也没有考虑到整体的收率。在纯化中必需采用柱色谱法。另外还有，使用链状的酚硫化物、单体硫和碱金属试剂作为原料通过加热反应而合成的方法(例如参照专利文献3～6)。这些方法可以制备大量更大环状的产物[通式(2)中m＝5～9]，但环状四聚物的产量变少。而且，由于分成从酚化合物制备链状酚硫化物的制备工序、以及使链状酚硫化物环化来制备环状酚硫化物的制备工序这两个工序，因而不适合工业化。专利文献1：日本特开平9-227553号公报专利文献2：日本特开2002-193963号公报专利文献3：日本特开平10-081680号公报专利文献4：日本特开平11-049770号公报专利文献5：日本特开2000-273096号公报专利文献6：日本特开2002-255961号公报非专利文献1：H.Kumagai et al.，Tetrahedron Lett.(1997)、38、3971-3972
技术实现思路
-->本专利技术的目的是提供环状酚硫化物的制备方法，在该方法中，利用廉价的原材料通过一个步骤，即可在不引起环状四聚物产量降低的情况下，从生成的环状酚硫化物的混合物中简便地分离、纯化单一成分，制得大量的更大环状的产物。本专利技术人等为了解决上述技术问题进行了深入的研究，结果发现以下方法：采用通式(1)表示的酚化合物作为原料，通过一步反应，高收率且简便地制得通式(2)表示的环状酚硫化物。而且发现，不用进行复杂的纯化即可从反应中得到的通式(2)表示的环状酚硫化物的混合物中分离、纯化单一成分的方法，从而完成本专利技术。[化1](式中，R1表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基。)[化2](式中，R1表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基，m为4至9的整数。)即，本专利技术为通式(2)表示的环状酚硫化物的制备方法，其特征在于，将通式(1)表示的酚化合物、所定量的单体硫和所定量的碱金属试剂作为原料，在溶剂中加热进行反应。另外，本专利技术为环状酚硫化物的制备方法，其中，使用低级醇作为结晶溶剂，从上述制备方法得到的环状酚硫化物的混合物中分离环-->状四聚物之后，使用各种有机溶剂作为结晶溶剂，分别分离、纯化更大环状的环状酚硫化物[通式(2)中m＝5～9]。根据本专利技术的环状酚硫化物的制备方法，不会为了制备产量多的更大环状的环状酚硫化物[通式(2)中m＝5～9]而降低环状四聚物的产量，且维持通过一个步骤制备两种以上产物的简便性，同时可以高收率且简便地制备通式(2)表示的环状酚硫化物。另外，本专利技术的环状酚硫化物的制备方法，无需将多种溶剂组合进行复杂的重结晶，也不需要使用大量溶剂等增加制备成本的柱色谱法，而是通过使用多种有机溶剂作为结晶溶剂的简便的结晶操作，就能从通式(2)表示的环状酚硫化物中分别分离、纯化通式(2)中m为4～9的单一成分。具体实施方式作为本专利技术的原料即通式(1)表示的酚化合物中碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基(R1)，具体可列举以下的基团。甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，4-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基。接着，对本专利技术的环状酚硫化物的制备方法进行说明。本专利技术的环状酚硫化物的制备方法中，环化反应优选在溶剂的存在下进行，相对于作为原料的通式(1)表示的酚化合物1摩尔，溶剂的使用量优选为0.1～1L，更优选为0.3～0.6L。溶剂的种类可列举：饱和脂肪族醚、芳香族醚、饱和脂肪族硫醚、芳香族硫醚、饱和脂肪族烃、芳香族烃，优选芳香族醚、芳香族硫醚和芳香族烃，特别优选二苯基醚。本专利技术中，通式(1)表示的酚化合物和单体硫的投料摩尔配比，相对于酚化合物1摩尔，单体硫优选为1.7～2.5摩尔当量，特别优选为1.9～2.1摩尔当量。本专利技术中，作为环化反应中所用的碱金属试剂，可以使用碱金属单体、氢化碱金属、碳酸碱金属、碱金属醇盐等各种碱金属试剂，优-->选氢氧化碱金属。作为氢氧化碱金属的具体例可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。特别优选氢氧化钠。相对于通式(1)表示的酚化合物1摩尔，碱金属试剂的使用量优选为0.25～0.75摩尔当量，特别优选为0.4～0.6摩尔当量。本专利技术中，环化反应优选在惰性气体气氛下，更优选在向反应体系中流通惰性气体的同时进行。作为惰性气体的例子可列举氮气、氦气、氩气，但在实施本专利技术时对其种类没有特别的限定。本专利技术中，一边除去环化反应时生成的水和硫化氢，一边进行制备。所生成的水和硫化氢通过在系统内流通惰性气体、或者在溶剂不沸腾的范围内以微减压抽气而排出到系统外，然后通过使硫化氢被吸收到氢氧化钠水溶液等碱性水溶液或者乙醇胺等胺溶液中、或者被吸附到活性炭、分子筛、氧化铁、氧化锌等之上，由此被连续地捕捉。本专利技术中，环化反应优选将反应温度分三个阶段进行升温。尽管以一阶段升温至最终反应温度也能获得目标产物，但会导致收率降低，因此优选分三个阶段进行升温。即，首先升温至120～140℃的反应温度(第一阶段)，在该反应温度下保持0.5小时以上。这里反应时间的上限没有限制，但是关系到制备成本的增加，故优选为0.5～8小时。然后升温至160～180℃的反应温度(第二阶段)，在该反应温度下保持0.5小时以上。这里反应时间的上限也没有限制，但是关系到制备成本的增加，故优选为0.5～8小时。最后升温至210℃以上的反应温度(第三阶段)。只要该反应温度为200℃以上即可生成环状四聚物，但为了增加更大环状的环状酚硫化物[通式(2)中m＝5～9]的产量，优选升温至210℃以上的反应温度。这里没有设定反应温度的上限，但是关系到制备成本的增加，故优选为240℃以下。另外，反应时间根据设定的反应温度和原料酚化合物的种类而变化，但优选设定为1～30小时。向上述环化反应的反应混合物中加入无机酸的水溶液而得到本专利技术的反应产物。所用的无机酸可列举：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸等，但在实施本专利技术时对其种类没有特别的限定。相对于通式(1)表示的酚化合物1摩尔，无机酸的使用量优选为0.5～3.0摩尔当量。利用常规的分离手段，例如柱色谱法、重结晶法等、或者它们的组合等，可以从上述反应产物中进行分离、纯化。而通过采用以下所示的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
环状酚硫化物的制备方法，其特征在于，将下述通式（１）表示的酚化合物作为原料，相对于该酚化合物１摩尔，使１．７～２．５摩尔当量的单体硫和０．２５～０．７５摩尔当量的碱金属试剂进行反应，从而通过该一步反应得到下述通式（２）表示的ｍ＝４的环状酚硫化物和ｍ＝５～９的至少一种环状酚硫化物的混合物、或者构成该混合物的各环状酚硫化物，其中通式（１）为　［化１］　＊＊＊　（１）　式中，Ｒ１表示碳原子数１至６的直链状或支链状的烷基；　通式（２）为　［化２］　 　＊＊＊　（２）　式中，Ｒ１表示碳原子数１至６的直链状或支链状的烷基，ｍ为４至９的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2006-8-29 231535/20061.环状酚硫化物的制备方法，其特征在于，将下述通式(1)表示的酚化合物作为原料，相对于该酚化合物1摩尔，使1.7～2.5摩尔当量的单体硫和0.25～0.75摩尔当量的碱金属试剂进行反应，从而通过该一步反应得到下述通式(2)表示的m＝4的环状酚硫化物和m＝5～9的至少一种环状酚硫化物的混合物、或者构成该混合物的各环状酚硫化物，其中通式(1)为[化1]式中，R1表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基；通式(2)为[化2]式中，R1表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基，m为4至9的整数。2.权利要求1所述的方法，其中，在以下温度条件下进行反应：升温至120～140℃的反应温度，在该温度下保持0.5小时以上；接着升...

【专利技术属性】
技术研发人员：安村正照，青木良和，伊藤雅美，梅川雅文，樽本直浩，
申请(专利权)人：保土谷化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]