固体颗粒形式的催化剂，其中该颗粒具有小于２０ｍ２／ｇ的比表面积，其包含选自周期表（ＩＵＰＡＣ）４－１０族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物，包含选自周期表（ＩＵＰＡＣ）１－３族之一的金属化合物，且包含固体材料，其中该固体材料不包含催化活性位点，具有低于５００ｍ２／ｇ的比表面积，且平均颗粒大小小于１００。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型催化剂及其在聚合过程中的用途。
技术介绍
在催化剂领域，多年来已经投入了巨大的努力来进一步改良针对特定用途定制的 催化剂类型。例如，在聚合过程中，被广泛使用的Ziegler-Natta催化剂具有多种优点。通 常该种Ziegler-Natta催化剂被负载在载体材料上，例如多孔性有机和无机支撑材料，如 硅、MgCl2或多孔性聚合材料。然而，负载在外部多孔性支撑或载体材料上的该种催化剂类 型通常具有缺陷，即在具有高共聚单体含量的丙烯共聚物的聚合过程中会在反应器容器中 以及传输管道中产生不良的粘性问题。此外，该种催化剂系统的形态高度依赖于该载体材 料的形态，因此进一步导致具有较低主体密度的聚合物，这对于高出料速度而言是有害的。在WO 2005/113613中启示了在异性丙烯共聚物的生产中使用WO 03/000754所述 的催化剂。由于聚合产物的主体密度增加，所采用的催化剂能够提高出料速度。该催化剂 的具体特征在于具有较低的表面积。然而，该种催化剂类型不适于将大量共聚单体结合进 入聚合物的过程。特别地，无法令人满意地减少上述粘度问题。WO 2007/077027也提供了具有较低表面积的催化剂颗粒，然而，其进一步的特征 在于具有内含物，即，在颗粒内不具有任何催化活性的区域。该种催化剂类型相对于本领域 已知的和W003/000754中所述的催化剂取得了进步。例如，该类催化剂能够生成具有特定 共聚单体含量的丙烯聚合物。然而，如下重要的事实尚未被认识，即对该类催化剂的进一步 改良能够在具有高共聚单体含量的丙烯共聚物的生产中带来突破。
技术实现思路
相应地，本专利技术的目标在于提供催化剂，其能够支持生成具有高共聚单体含量 (即，甚至高于35% (重量))的丙烯共聚物，特别是异相丙烯共聚物或随机丙烯共聚物，从 而克服在反应器容器和传递管道中的已知粘性问题。因此，本专利技术进一步的目标在于减少 反应器积垢的风险。此外，应当确保高通量。本专利技术的发现是提供作为具有低表面积的固体颗粒的催化剂，其中所述颗粒包含 表面积低于500m2/g且具有较小颗粒大小的固体材料。相应地，本专利技术涉及固体颗粒形式的催化剂，其中该颗粒(a)比表面积小于20m2/g，(b)包含选自周期表(IUPAC) 4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合 物，(C)包含选自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金属化合物，且(d)包含固体材料，其中该固体材料(i)不包含催化活性位点，(ii)具有低于500m2/g的比表面积，且(iii)平均颗粒大小低于200nm。还可以说，该固体颗粒包含了不含选自周期表(IUPAC) 4-10族之一的过渡金属化 合物且不含锕系或镧系化合物的固体材料。在替代性的实施方式中，该催化剂可通过固体颗粒定义，其中该固体颗粒(a)测得的表面积小于20m2/g，(b)包含(i)选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物， 以及(ii)选自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金属化合物，其中(至少)该过渡金属化合物(或者该锕系或镧系化合物)(i)与该金属化合 物(ii)构成了所述颗粒的活性位点，且(c)包含固体材料，其中该固体材料(i)不包含催化活性位点，(ii)具有低于500m2/g的比表面积，且(iii)平均颗粒大小低于200nm。还可以说，该固体颗粒包含了不含选自周期表(IUPAC) 4-10族之一的过渡金属化 合物且不含锕系或镧系化合物的固体材料。已经令人惊奇地发现，通过上述定义的催化剂，可获得具有高共聚单体含量的丙 烯共聚物，且不在生产过程中引起任何粘性问题。此外，由于生成的聚合物的主体密度增 加，所生成材料的通量更高。由附图说明图1可见，通过该种新型催化剂，可生产得到二甲苯可溶物 远高于40% (重量)同时显示了出色的流动性能的异相丙烯共聚物。该催化剂颗粒的特 征在于具有极低的表面积，这表明该催化剂颗粒的表面基本没有穿透该颗粒内部的孔。另 一方面，该催化剂颗粒包含固体材料，其在该颗粒内部产生了不具有任何催化活性的区域。 由于“复制效应”，特别是通过该新型催化剂，可生成异相丙烯共聚物，其中所述共聚物的特 征在于具有内部孔结构的聚合物基质，且该孔不延伸至基质表面。换言之，该异相丙烯共聚 物的基质具有不连接该基质表面的内部孔或腔。这种内部孔或腔能够积聚在聚合阶段(生 成异相聚合物)生成的弹性体丙烯共聚物。在多阶段聚合过程中，这通常是第二阶段。因 此，该弹性体材料主要集中在该基质的内部。然而，该弹性体材料是使用普通负载催化剂的 该类过程中的粘性问题的主要原因，现在该问题可被克服。在特殊的和优选的实施方式中， 该固体材料被均勻地分布在该固体颗粒内，且由于复制效应，也可能在该丙烯聚合物基质 中均勻地分布该弹性体丙烯共聚物。这可以避免在该聚合物颗粒中形成浓度梯度。因此， 这种新型的催化剂可理想地用于生成异相丙烯共聚物的过程。但不仅是对于异相系统的生 产，该种新型催化剂的出色特征在该新型催化剂被用于生产具有高共聚单体含量的随机丙 烯共聚物的过程中时也非常明显。该新型催化剂能够支持生成具有很高的共聚单体含量且 具有良好随机度的随机丙烯共聚物。此外，在该过程中未出现粘性问题，即使当共聚单体含 量很高时。自然地，本专利技术的催化剂可被用于生成具有低共聚单体含量的随机和异相聚丙 烯，或者用于生成同聚体。在下文中将进一步描述上文两个实施方式中定义的本专利技术。如上文所述，一个要求是该催化剂呈固体颗粒的形式。这些颗粒通常为球形，尽管本专利技术不限于球形。根据本专利技术的固体颗粒还呈非球 形的圆形，例如拉长的颗粒，或者具有不规则形状。然而，本专利技术优选具有球形的颗粒。本专利技术另一重要的方面是基本没有与表面连接的孔或腔的催化剂颗粒。换言之， 该催化剂颗粒在颗粒内部具有无催化活性的区域，但该催化剂颗粒基本不含在表面开口的 孔或腔。该催化剂颗粒的低表面积显示了不存在开孔。常规的Ziegler-Natta催化剂通常负载在外部支持材料上。具有高孔隙度和高表 面积的材料表示其孔或腔在其表面开口。该类负载催化剂具有较高活性，然而，该类催化剂 的缺陷在于其容易生成粘性材料，特别是当聚合过程中采用了大量的共聚单体时。因此，可以理解此处定义的催化剂没有外部支持材料，且具有相当低或极低的表 面积。低表面积可被理解为所生成聚合物的堆积密度可被提高，从而支持材料的高通量。 此外，低表面积还可减少固体催化剂颗粒具有从颗粒内部延伸至表面的孔的几率。在根据 公知的BET方法以N2气体作为被吸附分析物进行测定时，该催化剂颗粒的表面积通常小于 20m2/g，更优选小于15m2/g，仍然更优选小于10m2/g。在部分实施方式中，根据本专利技术的该 固体催化剂颗粒显示了 5m2/g或更低的表面积。该催化剂颗粒还可通过孔体积定义。因此，可以理解催化剂颗粒的孔隙度小于 1. 0ml/g,更优选小于0. 5ml/g,仍然更优选小于0. 3ml/g,甚至小于0. 2ml/g。在另一优选实 施方式中，该孔隙度无法通过实施例部分定义的方法测得。根据本专利技术的该固体催化剂颗粒进一步显示了优选为预定的颗粒大小。通常，根 据本专利技术的固体颗粒显示了均一的形态，且通常具有较窄的颗粒大小分布。此外本文档来自技高网...
【技术保护点】
固体颗粒形式的催化剂，其中该颗粒 （ａ）比表面积小于２０ｍ↑［２］／ｇ， （ｂ）包含选自周期表（ＩＵＰＡＣ）４－１０族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物， （ｃ）包含选自周期表（ＩＵＰＡＣ）１－３族之一的金属化合物，且 （ｄ）包含固体材料，其中该固体材料 （ｉ）不包含催化活性位点， （ｉｉ）具有低于５００ｍ↑［２］／ｇ的比表面积，且 （ｉｉｉ）平均颗粒大小低于１００ｎｍ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-11-30 07122048.7固体颗粒形式的催化剂，其中该颗粒(a)比表面积小于20m2/g，(b)包含选自周期表(IUPAC)4 10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物，(c)包含选自周期表(IUPAC)1 3族之一的金属化合物，且(d)包含固体材料，其中该固体材料(i)不包含催化活性位点，(ii)具有低于500m2/g的比表面积，且(iii)平均颗粒大小低于100nm。2.如权利要求1所述的催化剂，其中该固体材料不包含(a)选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物，和(b)锕系或镧系化合物。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中该固体材料选自无机材料、有机材料，优选 聚合物，及其任意组合。4.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体材料为球形。5.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体材料的平均颗粒大小不超过 85nm，优选不超过75nm。6.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体材料的比表面积低于440m2/g， 优选低于300m2/g。7.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒包含最多30%(重量)，优 选不超过10% (重量)的固体材料。8.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体材料均勻分布在该固体颗粒内。9.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒的比表面积低于10m2/g。10.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒的15孔体积小于1.Oml/g°11.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒为球形。12.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒的平均颗粒大小低于 80mmo13.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒包含内部电子供体化...
【专利技术属性】
技术研发人员：彼得丹尼福，帝莫雷纳门，安斯海克纳瑞门，汤瓦德瓦斯科伯格，
申请(专利权)人：博里利斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI
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