钼酸铋型催化剂及其制备方法和用其制备1,3-丁二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种钼酸铋催化剂、该钼酸铋催化剂的制备方法和用该钼酸铋催化剂制备１，３－丁二烯的方法，其中１，３－丁二烯可以在含有α－钼酸铋（Ｂｉ↓［２］Ｍｏ↓［３］Ｏ↓［ｎ］）和γ－钼酸铋（Ｂｉ↓［２］ＭｏＯ↓［６］）的混合相的钼酸铋催化剂的存在下、直接用含有正丁烯和正丁烷的Ｃ４混合物作为反应物、通过氧化脱氢而制备。根据本发明专利技术，将含有许多杂质的Ｃ４萃余液用作反应物，不经过另外的正丁烷分离过程，从而以高收率获得１，３－丁二烯。与复杂的多组分型金属氧化物不同，本发明专利技术的催化剂具有简单的组成和合成途径，且可以通过物理混合而轻易形成，并因此有利于保证再现性和可以直接应用于大规模生产工艺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,3-丁二烯的方法
本专利技术一般涉及一种钼酸铋型催化剂，制备该钼酸铋型催化剂的方法和用该钼酸铋型催化剂制备1，3-丁二烯的方法，更具体地，本专利技术涉及一种钼 酸铋催化剂，制备该钼酸铋催化剂的方法和用该钼酸铋催化剂制备1,3-丁二 烯的方法，其中，制备含有单相的a-钼酸铋催化剂和Y-钼酸铋催化剂的高活 性的混合相的钼酸铋催化剂，且在这种催化剂的存在下，可以用便宜的含有 杂质如正丁烯和正丁垸的C4混合物、不经过另外的正丁烷分离过程而制备 高增值的1，3-丁二烯。
技术介绍
一般情况下，制备供应石化产品市场的1，3-丁二烯的方法包括水蒸气裂 化、正丁烯的直接脱氢和正丁烯的氧化脱氢。然而，因为承担着供应90%以 上的丁二烯的用于生产丁二烯的水蒸气裂化过程不是制备丁二烯的单一的 过程，所以问题在于应当引入新的石脑油裂化器以满足增长的丁二烯需求， 从而进一步生产除丁二烯之外的萃余液组分。另外，该正丁烯的直接脱氢为 吸热反应，因为该反应需要高温和低压的反应条件，且导致差的热力学性质 和很低的收率，所以不适合用于大规模生产工艺中。因此，用于生产1,3-丁二烯的正丁烯的氧化脱氢被认为是能够通过单一 的过程生产1，3-丁二烯的有用的可选择的方法。具体地，当用C4萃余液-3 或C4混合物作为正丁烯的原料时，在赋予剩余的C4萃余液组分高价值方 面上是有利的。特别地，在本专利技术中用作反应物的C4混合物是从通过石脑 油裂化产生的C4混合物中分离出有用的化合物后剩余的便宜的C4萃余液。更具体地，将在从通过石脑油裂化产生的C4混合物中提取1,3-丁二烯之后 剩余的第一混合物称为萃余液-1，将在从该萃余液-1中提取异丁烯之后剩余的第二混合物称为萃余液-2，和将在从该萃余液-2中提取1-丁烯之后剩余的 第三混合物称为萃余液-3。因此，该C4萃余液-3或C4混合物主要含有2-丁烯(反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)、正丁烷和l-丁烯。正丁烯(l-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)的氧化脱氢是正丁烯和氧气 之间的反应，从而生成1,3-丁二烯和水。因为稳定的水作为产物生成，所以 该反应是热力学有利的，且因为反应温度可以降低，所以该反应也是商业上 有利的。然而，在以上使用氧气的反应中，认为会发生许多副反应包括完全 氧化等。因此，迫切需要开发出最大地抑制这些副反应和对1,3-丁二烯具有 高的选择性的催化剂。迄今为止，已知的用于正丁烯的氧化脱氢中的催化剂 包括铁酸盐型催化齐!J 、锡型 催化齐U和钼酸铋型催化剂 [A.C.A.M.Bleijenberg， B.C.Lippens, G.C.A.Schuit, J.Catal.， vol.4, p.581(1965) /Ph.A.Batist,B.C丄ippens,G.C.A.Schuit,J.Catal.,vol5, p.55(1966) /W丄Linn， A.W.Sleight, J.Catal.(催化剂)，vol.41, p.U4 (1976)/R.K. Grasselli， Handbook of Heterogeneous Catalysis(多相催化齐U手册),vol.5， p.2302(1997)]。在这些催化剂中，钼酸铋催化剂以不同的相存在，而且，具体地，已知 的可用作催化剂的三种相包括a-钼酸铋(Bi2M030u)、 (3-钼酸铋(Bi2Mo209)和 Y-钼酸铋(Bi2Mo06)。而且，已知卩-钼酸铋(Bi2Mo209)和Y-钼酸铋(Bi2Mo06) 对于正丁烯的氧化脱氢比a-钼酸铋(Bi2M030u)具有更高的活性。该钼酸铋催化剂根据制备条件而取不同的相的形式， 此外，在催化剂的制备中，控制pH能够精确控制生成的催化剂的相。一些专利和文献已经提出了用于正丁烯的氧化脱氢的钼酸铋型催化剂。 更具体地，关于用纯的钼酸铋的1,3-丁二烯的生产，已经有许多在42(TC下用含有(3-钼酸铋和Y-钼酸铋的混合相的钼酸铋催化剂对1-丁烯进行氧化脱 氢，结果1，3-丁二烯的最大收率为28.9。/。的报道;在415。C下分别在f3-钼酸铋催化剂和Y-钼酸铋 催化剂存在下对1-丁烯进行氧化脱氢，结果1,3-丁二烯的收率分别为51.7% 和56.4。/。的报道;和在422。C下用p-钼酸铋催化剂对l-丁烯进行氧化脱氢，结果 1，3-丁二烯的收率为55。/。的报道。此外， 一些专利已经提出关于用于以高收率制备1，3-丁二烯的复杂的多 组分型金属氧化物催化剂的制备。使用以上文献中公开的多组分型金属氧化物催化剂能够获得很高收率的1,3-丁二烯，但是因为要合成该多组分型金属氧化物催化剂是相当困难的，且也难以保证再现性，所以该多组分型金属氧化物催化剂在商业上是不利 的。而且，在使用C4混合物作为反应物的情况下，该催化剂的组成复杂，并因此导致与在该C4混合物中含有的组分发生许多副反应，从而不合意地 极大地改变了催化活性和1，3-丁二烯的选择性。另外，用正丁烯的氧化脱氢的问题之一是使用含有预定量的或更多的正 丁垸的反应物导致1,3- 丁 二烯的收率降低。因此，为了 克服当使用所述C4混合物作为反应物时出现的问题，将以上传统的技术限 制至只使用纯的正丁烯(l-丁烯或2-丁烯)作为反应物的催化反应上。即使在 使用铁酸盐催化剂的实际的大规模生产工艺中，仍使用其中正丁烯含量保持 很低、更确切地说小于5重量％的C4混合物作为反应物。结果，为了使用 纯的正丁烯，另外需要从C4混合物中分离正丁烯的过程，从而不可避免地 大幅度降低了经济效率。如上述，涉及催化剂和通过正丁烯的氧化脱氢制备1,3-丁二烯的过程的 文献和专利的特征是使用纯的l-丁烯、2-丁烯或它们的混合物作为反应物， 或否则，使用非常复杂的多组分型金属氧化物作为催化剂。然而，其中在含 有单相的钼酸铋催化剂的混合相钼酸铋催化剂的存在下、用含有高浓度的含 正丁烷的C4萃余液-3或C4混合物的C4萃余液作为反应物制备1,3-丁二烯 的情况仍未见报道。
技术实现思路
因此，为了克服传统的技术局限性，本专利技术的专利技术人发现，当使用含有 纯的单相的钼酸铋催化剂的混合相的钼酸铋催化剂时，可以在以上催化剂的存在下、不经过另外的分离过程、使用反应物也就是便宜的含有正丁烷和正丁烯的C4混合物、通过氧化脱氢而制备1，3-丁二烯，从而完成了本专利技术。 因此，本专利技术的目的是提供用于1,3-丁二烯的制备中的混合相的钼酸铋催化剂，因为该钼酸铋催化剂具有高活性以及简单的组成和合成途径，且可以保证再现性，所以该钼酸铋催化剂是有利的。本专利技术的另一个目的是提供用于制备l，3-丁二烯的混合相的钼酸铋催化剂的制备方法。本专利技术的进一步的目的是提供在以上催化剂的存在下、不经过另外的分 离过程、直接使用C4混合物作为反应物、通过氧化脱氢而制备1，3-丁二烯 的方法。为了实现以上目的，本专利技术提供了用于制备l,3-丁二烯的钼酸铋催化剂， 所述钼酸铋催化剂含有1-40重量％的a-钼酸铋(Bi2M030!2)和60-99重量％的 Y-钼酸铋(Bi2Mo06)。另外，本专利技术提供了用于制备1,3-丁二烯的钼酸铋催化剂的制备方法， 该方法包括的步骤如a)根据铋/钼的原子数比例将铋母体和钼母体分别溶解 在蒸馏水中，将它本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备１，３－丁二烯的混合相的钼酸铋催化剂，该钼酸铋催化剂含有１－４０重量％的α－钼酸铋Ｂｉ↓［２］Ｍｏ↓［３］Ｏ↓［１２］和６０－９９重量％的γ－钼酸铋Ｂｉ↓［２］ＭｏＯ↓［６］。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴承勋，李成俊，金泰禛，崔安燮，郑英敏，宋仁奎，郑智撤，金希洙，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]