一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：镁复合物、钛化合物和有机硅化合物；所述的镁复合物是将烷氧基镁溶解于含有机环氧化合物、三卤化硼和至少一种有机醇的溶剂体系中所得到的产物；所述的钛化合物通式为Ｔｉ（ＯＲ）ａＸｂ，式中Ｒ为Ｃ１～Ｃ１４的脂肪烃基或芳基，Ｘ为卤素，ａ是０、１或２，ｂ是１至４的整数，ａ＋ｂ＝３或４；所述的有机硅化合物选自下述结构式Ａ、结构式Ｂ和结构式Ｃ中的至少一种。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法，以 及由该催化剂组分得到的高活性催化剂。
技术介绍
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地 位，其研究核心主要集中于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂 对氢气的敏感性以及催化剂的共聚性能等相关领域。烯烃聚合的常规催化剂在上世纪 五十年代出现，但由于活性低，造成聚烯烃生产流程复杂。随着镁化合物负载型催化剂 的出现，极大地提高了钛原子活性中心的催化效率，因而催化剂的催化活性有了质的提 高，也即简化了聚烯烃生产流程，促进了聚烯烃工业的飞速发展。在现有技术中，为了得到具有均勻颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通 常采用以下的两类方法来制备催化剂镁化合物与钛化合物共研磨法和镁化合物与钛化 合物溶解析出法。研磨法是将镁化合物与钛化合物共研磨或先将镁化合物研磨粉碎后再用钛化合 物处理，该法工艺简单，但是研磨法所得催化剂的主要缺点是所得催化剂的颗粒形态欠 佳、粒径分布很宽，通过该催化剂聚合所得聚合物粒型不好、细分多、堆密度低，给生 产造成了极大困难，同时该法所得催化剂活性较低。为了克服研磨法制备催化剂的缺点，人们又提出了溶解析出法，该方法是将镁 化合物首先溶解在溶剂中，而后加入钛化合物，最后沉淀析出固体催化剂活性组分。典 型的专利有日特开昭54-40293提出钛酸酯溶解镁化合物，日特开昭56-811和日特开昭 58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解镁化合物，日特开昭58-19307提出用有 机磷化合物溶解镁化合物，中国专利公开了用环氧化合物和有机磷化合物作为混合溶剂 来溶解镁化合物等方法制备催化剂，这些方法虽然克服了研磨法的缺点，但均存在明显 的不足。中国CN1006071B提供了一种适用于烯烃聚合和共聚合的催化体系，该体系具 有催化活性高、聚合颗粒形态好、粒径分布窄、堆密度大、对丙烯有很高的立构规整性 等特点。该催化剂体系的组分包括甲)含Ti的固体催化剂组分，乙)烷基铝化合物， 丙)有机硅化合物，其中(甲)组分是商化镁溶于有机环氧和有机磷化合物形成均勻溶 液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂酸酐、有机酸等化合物存在下，析 出固体物，此固体物用多元羧酸酯处理，使其负载于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀 释剂处理而得到。但该催化剂用于乙烯聚合时，活性较低，且催化剂对氢调的敏感性还 不令人满意。CN1086191C提供了一种适用于乙烯聚合和共聚合的催化体系，该体系具 有催化活性高，表观密度高的特点，其催化剂是将卤化镁溶于有机环氧、有机磷化合物 和给电子激活剂形成均勻溶液，而后加入助析出剂酸酐有机酸、醚、酮等与四卤化钛或 其衍生物作用而得到。该催化剂体系调整了卤化镁溶解体系，但是仍存在氢调不敏感及 聚合物细粉多的不足。CN1958620A提供了一种适用于乙烯聚合和共聚合的催化体系，其中所述的催化剂组分包括一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物 和至少一种有机硅化合物，该催化剂具有较高的催化活性和氢调敏感性以及聚合物粒径 分布窄等特点，但该催化剂在制备过程前期所有反应物必须严格除水，而且催化剂沉降 析出较慢，生产周期较长。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分用于 乙烯聚合后显示了较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄，所得聚 合 物细粉少、堆密度高等优点。由于制备该催化剂所用的三卤化硼与水发生反应，起到自 我除水作用，因此在催化剂制备过程所需溶剂仅需简单除水即可。同时在合成催化剂过 程中具有操作方便、原料消耗少、设备利用率高、环境污染少等优点。本专利技术提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组 分的反应产物(1)镁复合物；(2)钛化合物；(3)有机硅化合物；组分(1)所述的镁复合物是将烷氧基镁溶解于含有机环氧化合物、三卤化硼和 至少一种有机醇的溶剂体系中所得到的产物；组分⑵所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb,式中R为C1 C14的脂肪烃基或芳 基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b = 3或4;组分(3)所述的有机硅化合物选自下述结构式A、结构式B和结构式C中的至 少一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：（１）镁复合物；（２）钛化合物；（３）有机硅化合物；组分（１）所述的镁复合物是将烷氧基镁溶解于含有机环氧化合物、三卤化硼和至少一种有机醇的溶剂体系中所得到的产物；组分（２）所述的钛化合物通式为Ｔｉ（ＯＲ）↓［ａ］Ｘ↓［ｂ］，式中Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１４］的脂肪烃基或芳基，Ｘ为卤素，ａ是０、１或２，ｂ是１至４的整数，ａ＋ｂ＝３或４；组分（３）所述的有机硅化合物选自下述结构式Ａ、结构式Ｂ和结构式Ｃ中的至少一种：＊＊＊在结构式Ａ中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］及Ｒ↓［４］分别为碳原子数为１～１０的脂肪烃基、碳原子数为３～１０的脂环烃基、或碳原子数为６～１０的芳基及其衍生物，Ｒ↓［５］及Ｒ↓［６］为碳原子数为１～１０的脂肪烃基；在结构式Ｂ中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］及Ｒ↓［４］分别为碳原子数为１～１０的脂肪烃基，Ｒ↓［５］及Ｒ↓［６］分别为碳原子数为１～１０的脂肪烃基、碳原子数为３～１０的脂环烃基、或碳原子数为６～１０的芳基及其衍生物；在结构式Ｃ中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］及Ｒ↓［６］分别为碳原子数为１～１０的脂肪烃基。...

【技术特征摘要】
1. 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物(1)镁复合物；(2)钛化合物；(3)有机硅化合物；组分(1)所述的镁复合物是将烷氧基镁溶解于含有机环氧化合物、三卤化硼和至少 一种有机醇的溶剂体系中所得到的产物；组分(2)所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb,式中R为C1-C14的脂肪烃基或芳基， X为卤素，a是O、1或2，b是1至4的整数，a+b = 3或4;组分(3)所述的有机硅化合物选自下述结构式A、结构式B和结构式C中的至少一种2.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述组分(1)中 的烷氧基镁如通式⑴Mg (OR1ImXm所示，式中R1是C1-C14的直链、支链或环状的烷 基，X是F、Cl或Br，m为O或1。3.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述组分(1)中所 述的三卤化硼为三氯化硼或三溴化硼。4.根据权利要求1用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，所述组分(1)中所 述的有机环氧化合物选自碳原子数在2 8的脂肪族烯烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：张韬毅，郭子方，周俊领，王洪涛，苟清强，杨红旭，徐世媛，王丽莎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]