由合成气生产含氮或磷化合物的方法技术

公开了生产一种或多种直链腈类、酰胺类和甲酰胺类的方法，该方法包括将含氮化合物如氨或ＮＯｘ与合成气在催化剂存在下、在１６０℃和４００℃之间的温度下和１ｂａｒ和５０ｂａｒ之间的压力下反应。也进一步公开了生产一种或多种直链含磷化合物的方法，该方法包括将含磷化合物如膦与合成气在催化剂存在下、在１６０℃和４００℃之间的温度下和在１ｂａｒ和５０ｂａｒ之间的压力下反应。使用负载的钴、铁、钌或铑催化剂或无负载的（本体）助催化的铁催化剂，其用助催化剂改性。所述合成气是比率为０．５∶１到５∶１的氢气和一氧化碳的混合物；或是氢气和二氧化碳的混合物；或是水和一氧化碳的混合物。本发明专利技术方法的特征是抑制了该方法中氧化产物的形成，且在反应中氧化产物甚至可包括在进料中以被转化为相应的含氮化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由合成气生产烃类的方法，尤其是其中含氮或磷化合物如直链腈类、 酰胺类、甲酰胺类和直链含磷化合物的产量在相关碳氧化物的反应中得到提高的方法。
技术介绍
Fischer-Tropsch—氧化碳氢化反应是催化过程，其中一氧化碳和氢气混合物，一般称为“合成气体”或“合成气”，转化为液态烃类，主要为具有不同链长度的直链 烃类(烯烃类和环烷烃类)。也可形成少量的氧化产物(oxygenates)，主要为醇类、醛类 和酸类。所述产物可用于生产运输用燃料如柴油、汽油以及蜡。可选地或除此之外，可 由产物中提取有价值的化学品如烯烃类和氧化产物。合成气可包括二氧化碳代替一氧化碳，以及水代替氢气，并可选的包括这些反 应物的结合。20世纪60和70年代的文献表明，在Fischer-Tropsch合成或其它涉及合成气的 反应中，同时向合成气中注入氨和其它含氮化合物，可形成直链伯胺。这可能是由于使 用了铁基催化剂的结果，当时已知铁可以催化氨形成。因此K0lbelH.，Abdulahad 1., Ralek M.Erdol Kohle 28 (1975) 385中表明，向Fischer-Tropsch合成气中加入氨或胺可形成更高级的烷基取代的胺。DE904891 公开了在 Fischer-Tropsch 合成气(CO H2 = 1 1)中添加氨 (1.3Vol.%),在铜或碱助熔铁催化剂存在下，在液态产物中生成18wt.%的含氮化合物， 主要以胺的形式。US2821537公开了 Fischer-Tropsch合成过程中，在钾助沉淀铁催化剂存在下添 加氨或甲胺。在30bar和190到210°C温度下，添加2Vol.%的氨生成10_20wt.%的含氮 化合物，其中直链伯胺组成了这些中的大部分。US3726926公开了在Fischer-Tropsch合成中，在VIII族金属存在下，辅之以少 量的III族、IA和IIA族金属，在160-220°c，50_200bar条件下，向压和(0中添加 氨，形成了选择性为20到40wt%的链长度为3-22的直链烷基胺。一般组合物的进料比 NH3 CO H2 为 0.03-0.5 0.8-1.2 1-3。US4272452公开了极短链腈-乙腈(CH3CN)的制备方法，其由CO、氏和氨在高 温(350-60(TC )在过渡金属如钼及铁存在下制备。这些不是Fischer-Tropsch反应条件。Kolbel, H., 和 Ralek M 1984， "The Kolbel-Engelhardt Synthesis” in R.B.Anderson (ed)，The Fischer-Tropsch Synthesis, Academic Press, PP.287-288 公开了由CO、H2O和氨进料制备脂族伯胺(C1-C2tl)直至达到总产物的25wt.%。它还进一步报告 了氨的较高局部压力导致了胺类更短烃链的产生。一般使用的催化剂是含0.2wt.% Cu和 0.6wt. % K的沉淀铁本体催化剂(precipitated iron bulkcatalyst)。一般的反应条件为1 Ibar 和219-235 。该文献中没有报道腈类或胺类的形成，使用淤浆反应器相对于固定床反应 器是不利的。近来，钴基催化剂已成为铁基催化剂的替代物，广泛应用于Fischer-Tropsch反应中，而且研究已经发现氮和含氮产物对这些催化剂起到毒物的作用。因此，在非常需 要由合成气生产直链腈类、酰胺类和甲酰胺类的同时，现有技术表明这是不可行的，因 为仅有胺类生成且氮基化合物对钴基催化剂是有毒的。在本说明书中，直链含磷化合物指的是包括磷原子的有机化合物。专利技术目的 本专利技术的目的是提供至少部分克服上述问题的方法。
技术实现思路
本专利技术提供了方法，该方法用于，在反应器的进料中的合成气中的一氧化碳和 或二氧化碳的氢化反应期间，由合成气生产选自直链腈类、酰安类、甲酰胺类以及直链 含磷化合物中的至少一种含氮或磷的化合物，在反应器中，在160°C和400°C之间的温度 下，和在Ibar和50bar之间的压力下，催化剂作用于该进料，该方法的特征在于该至少一 种含氮和磷的化合物与合成气一起进料到该反应器中，以及在于该催化剂和反应条件经 选择以有利于选自直链腈类、酰胺类、甲酰胺类和直链含磷化合物中的该至少一种含氮 或磷的化合物的生产。该方法的进一步特征，提供了待选自钴、铁、钌和铑及其混合物的催化剂， 提供了用一种或多种助催化剂(promotor)改性的催化剂，优选无负载的助催的铁 (unsupported promoted iron)；提供了铁催化剂，其优选以一种或多种助催化剂剂改性， 该助催化剂包括碱金属助催剂(alkali promoter)例如钾和还原性助催化剂(reduction promotor)例如铜和结构助催化剂(Stracturalpromoter)例如氧化铝或氧化硅；提供了含氮 化合物包括氨和NOx;并且提供了反应器，该反应器选自淤浆反应器、固定床反应器和 流化床反应器。根据本专利技术的一个方面，提供了氢气和一氧化碳的混合物作为合成气；且提供 了氢气与一氧化碳的比为从0.5 1到5 1。根据本专利技术的第二方面，提供了氢气和二氧化碳的混合物作为合成气。根据本专利技术的第三方面，提供了水和一氧化碳的混合物作为合成气。根据本专利技术的第四方面，提供了氢气、水、一氧化碳和二氧化碳的混合物作为 合成气。在本专利技术的一种变化中，用于生产一种或多种直链含磷化合物的方法包括让含 磷化合物与合成气在催化剂存在下反应。本专利技术的该变化的进一步特征，提供了含磷化合物，其包括膦。本专利技术也提供了在合成气中的一氧化碳或二氧化碳之的氢化反应期间，抑制氧 化产物形成的方法，该方法包括将包含氮和磷之一或两者的化合物与该合成气一起共进 料到该反应器中。所述氧化产物一般包括醇类、醛类和酸类。氢化反应可以Fischer-Tropsch反应发生。本专利技术进一步提供将氧化产物转化为相应的含氮化合物的方法，该方法包括在 160°C和400°C之间的温度下和在Ibar和50bar之间的压力下，在催化剂存在下，氢化包含该氧化产物、含氮或磷之一或两者的化合物以及合成气的进料。 实施例本专利技术现仅以实施例的方法进行进一步说明。在该实施例中，氢气/ 一氧化 碳和氨的进料，在钾助催的铁催化剂存在下，在淤浆反应器中发生反应(质量比IOOg Fe 2gK)。 利用碳酸铵水溶液，从硝酸铁水溶液中通过沉淀制备催化剂。所述沉淀物接着 在120°C下干燥，并在350°C下的空气流中煅烧4小时。接着利用硝酸钾水溶液通过初湿 含浸法(incipient wetness impregnation)使所述催化剂被助催，然后再一次干燥并在350°C 下煅烧4小时。接着将催化剂在350°C下的流动氢气中还原16小时，并转移到淤浆反应 器中。该反应器的温度保持在250°C，且合成气压力为5bar，具有75ml(η)/min的固定 的压CO(2 1)合成气流速。氨以不同浓度(level)加入合成气中，总压力相应地升 高使得H2和CO的局部压力在系列试验期间没有改变。使用如下氨进料进料中的氨I反应器压本文档来自技高网...

【技术保护点】
方法，该方法用于在至反应器的进料中的合成气中的一氧化碳和或二氧化碳的氢化反应期间，由合成气生产选自直链腈类、酰胺类、甲酰胺类以及直链含磷化合物中的至少一种含氮或磷的化合物，在该反应器中，在１６０℃和４００℃之间的温度下和在１ｂａｒ和５０ｂａｒ之间的压力下，催化剂作用于该进料，该方法的特征在于，该至少一种含氮和磷的化合物与合成气一起进料到该反应器中，以及在于该催化剂和反应条件经选择以有利于的选自直链腈类、酰胺类、甲酰胺类以及直链含磷化合物的该至少一种含氮或磷的化合物的生产。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MCM克莱伊斯，EWJ范斯蒂恩，F罗斯纳，TS桑戈，
申请(专利权)人：开普敦大学，
类型：发明
国别省市：ZA[南非]