无粘结剂Ｙ沸石催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无粘结剂Ｙ沸石催化剂的制备方法，主要解决现有方法制备无粘结剂Ｙ沸石催化剂过程中使用有机模板剂，制备过程复杂，成本较高的问题。本发明专利技术通过采用以成型焙烧后的催化剂重量计，把含量为１０～８０％的Ｙ沸石、５～２０％的铝的化合物、０．０１～１０％的碱性物质和２０～８０％的氧化硅混合成型后，放入水蒸汽中，在１００～２００℃进行晶化处理２０～３００小时后得到无粘结剂Ｙ沸石催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂Ｙ沸石催化剂可用在石脑油催化裂解反应中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法。
技术介绍
分子筛由于具有均勻规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定行，具有 良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛在使用过 程中需要加入粘结剂成型，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有 效利用率下降，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂无规整的孔道结 构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一定的影响。把催化 剂中的粘结剂转化为有效组分分子筛则可以克服以上问题，提高催化剂的活性和扩散性 能。无粘结剂催化剂就是把分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛 的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。无粘结剂 催化剂中由于粘结剂完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂内分子筛的含 量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解决了粘结剂包 裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子筛的有效利用 率和抗积碳能力大大提高。一般无粘结剂分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5%。一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不 能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催 化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40 %，成型后催化剂虽然有 了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。现有技术制备无粘结剂催化剂的过程中都使用有机模板剂来促进粘结剂的转晶。中国专利CN101347742报道了一种用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催 化剂，主要解决现有技术中采用含粘结剂的沸石载体制备的双功能催化剂中粘结剂会降低 有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小，因此造成的活性较低、稳定性较差 的技术问题。本专利技术通过采用以重量百分比计，包括以下组分a)0. 01 0.8%选自Pt或 Pd中至少一种；b)余量选自无粘结剂的丝光沸石、Y型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-Il沸石 中的至少一种制备双功能催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于烃类原料制备轻 质芳烃和轻质烷烃的工业生产中。其中所制备无粘结剂Y型沸石的过程中也使用了模板 剂。中国专利200510028782报道了无粘结剂小晶粒沸石的制备方法本专利技术通过采用 以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然 后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒的技术方案，主要解决沸石粉体在实 际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面 积减小和扩散限制影响的问题。但制备过程使用有机胺和晶种导向剂。中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。通过采用将 含量为5 50重量％粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案，主要解 决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。现有报道的无粘结剂催化剂的制备方法中，都需要加入有机胺或晶种导向剂作为 模板剂或导向剂。采用模板剂的制备成本高，添加的有机胺对人体毒害大，对环境污染严 重，回收困难，通常采用焙烧的方法脱除，所需能耗大，对环境也有污染；制备过程中加入晶 种或导向剂的方法，合成过程较为繁琐复杂。无模板剂无晶种直接制备无粘结剂催化剂的 方法可以避免上述问题，并且相应优化合成步骤，具有明显的经济价值和社会价值。目前， 不使用模板剂制备无粘结剂Y沸石催化剂的方法未见到报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有方法制备的无粘结剂Y沸石催化剂过程中使 用有机模板剂，制备过程复杂，成本较高的问题，提供一种新的制备无粘结剂催化剂的方 法。该方法制备无粘结剂Y沸石催化剂过程中不使用粘结剂，具有制备过程简单，成本较 低，制备的无粘结剂Y沸石催化剂扩散性能好，催化活性高，强度较高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种无粘结剂Y沸石催化 剂的制备方法，包括以下步骤a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把10 80%的Y沸石、1 20%的碱性物质、 5 20%的铝的化合物和10 80%的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合物 I，混合物I中混合物铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)将混合物I置于放入水蒸汽中，在100 200°C进行晶化处理10 300小时后， 得到无粘结剂Y沸石催化剂前体；c)催化剂前体经过干燥，在400 700°C下焙烧1 10小时，得到无粘结剂Y沸 石催化剂；其中，作为晶种的Y沸石的SiO2Al2O3摩尔比为3 10 ；碱性物质选自元素周期表 I A或II A元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种；铝的化合物为铝盐、铝的 氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种，制得的无粘结剂Y沸石催化剂中 粘结剂含量为0 5%。上述技术方案中，以成型焙烧后的催化剂重量计，Y沸石的用量优选范围为20 70% ；铝的化合物用量优选范围为5 15% ；氧化硅的用量优选范围为30 70% ；碱性物 质的用量优选范围为1 15% ；I A元素优选方案为钠或钾中的至少一种，II A元素优选 方案为镁或钙中的至少一种；弱酸盐优选方案为碳酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的至少一种； 晶化温度优选范围为120 180°C，晶化时间优选范围为20 100小时；制得的无粘结剂Y 沸石催化剂含有的Y沸石的SiO2Al2O3摩尔比优选范围为5 20，粘结剂重量含量优选范 围为0. 1 2% ；制得的成型焙烧后的催化剂机械强度为50 150牛顿/颗。催化剂前体混合物I挤条后的形状一般为切面为圆柱形、直径为0. 5 2mm的长 条状固体，干燥后破碎成每粒长度为5毫米的短圆柱形催化剂条，便于转晶处理和考评。本 专利技术中的催化剂机械强度按这种形状测量计算。催化剂前体混合物I也可以根据需要做成蜂窝状，三叶草状、空心管状或球状等形状，其强度标准另计。无粘结剂催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量，用扫 描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相 定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。催化 剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度，所测催化剂的每颗 尺寸为直径1. 5毫米，长度5毫米，横放在试验机上，测量催化剂破碎时所受的最大压力，测 试10颗催化剂压碎强度后取其平均值。本专利技术通过在成型催化剂中加入晶种Y沸石，控制适于Y沸石生长的碱性环境和 物料配比，使粘结剂在Y沸石晶种和碱性离子的共同诱导下，在水蒸汽的环境中，可以进行 成核和生长，粘结剂转化成Y沸石有效成分，得到无粘结剂Y沸石催化剂，达到简单环保的 目的。制得的无粘结剂型Y沸石催化剂中粘结剂的含量可以达到2%以下，甚至不含粘结 剂，催化剂中全部为Y沸石，由于转晶后得到的无粘结剂催化剂Y沸石晶粒交错生长，晶粒 间结合紧密，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂Ｙ沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：ａ）以成型焙烧后的催化剂重量计，把１０～８０％的Ｙ沸石、１～２０％的碱性物质、５～２０％的铝的化合物和１０～８０％的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合物Ⅰ，混合物Ｉ中混合物铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；ｂ）将混合物Ⅰ置于放入水蒸汽中，在１００～２００℃进行晶化处理１０～３００小时后，得到无粘结剂Ｙ沸石催化剂前体；ｃ）催化剂前体经过干燥，在４００～７００℃下焙烧１～１０小时，得到无粘结剂Ｙ沸石催化剂；其中，作为晶种的Ｙ沸石的ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为３～１０；碱性物质选自元素周期表Ⅰ　Ａ或ⅡⅠ　Ａ元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种；铝的化合物为铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种，制得的无粘结剂Ｙ沸石催化剂中粘结剂含量为０～５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马广伟，陈希强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]