一种超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种体相超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括复合氧化物ＮｉｘＷｙＯｚ、ＭｏＯ３、氧化铝及微孔和中孔复合分子筛。该方法是在Ｎｉ、Ｗ和Ａｌ沉淀过程中加入适量的水溶性含氮化合物，成胶后，加入复合分子筛浆液，经老化，再与ＭｏＯ３打浆后，经成型、活化而制得。该方法不但改善了催化剂的孔结构，使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率，而且还使复合分子筛和加氢活性金属均匀、充分地接触，并与加氢活性金属更好的配合，充分发挥复合分子筛的性能，达到柴油超深度脱硫的效果，尤其在处理大分子含量较多的馏分油时效果更明显。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是一种含有复合分子筛的馏 分油超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。
技术介绍
由于燃料中含硫化合物的燃烧会给世界环境和社会造成严重的危害，因此世界各 国所制定的清洁燃料的标准中，大大提高了对其中硫含量的限制。美国环保局已在2006年 6月将柴油硫含量的标准降至15ppm。在柴油的各种脱硫技术中，最成熟的是加氢脱硫技 术。实现深度脱硫的方法包括开发新型反应器和新型催化剂。动力学研究表明，如果将柴 油的硫含量从500ppm降低到15ppm以下，反应器的体积必须增加三倍，对高温高压反应器 来说其成本很高。因此，实现柴油深度加氢脱硫最合适的方法是开发高活性的催化剂。在石油馏分中含有多种结构和分子量不同的含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩类 化合物。这些含硫化合物在常规的工业加氢脱硫反应条件下，会进行加氢及脱硫反应并从 原料中脱除硫原子(例如硫醇、直链和环状的硫化物转化为饱和烃或芳香族化合物)。在深 度脱硫阶段(硫含量低于500 μ g/g)和超深度脱硫阶段(硫含量低于50 μ g/g)，柴油馏分 中的含硫化合物主要为二苯并噻吩类硫化物。这类硫化物的反应活性与取代基的数量和位 置密切相关。4，6- 二甲基二苯并噻吩类硫化物通常为最难脱除的一类硫化物，由于与硫原 子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，硫原子不易接近反应的 活性中心，因而导致反应速率大幅度下降。因此，要实现深度脱硫必须开发对二苯并噻吩及 其衍生物具有高活性的催化剂。在加氢精制催化剂中，目前普遍采用Co-Mo和Ni-Mo作为活性组分，以Al2O3为载 体，采用浸渍的方法，然后利用一个或多个干燥和焙烧的过程制成催化剂。也可将载体材料 与VIII族和VIB金属成分共沉淀制备加氢催化剂。体相催化剂是指与活性组分分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载 体为载体。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催 化剂。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738 公开 了含有 VIII 族 /VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂的制备可采用 溶液路线或固体路线，金属含量可达到50wt% -IOOwt %。活性金属组分可以是Ni-Mo或 Ni-Mo-W0催化剂中可以含或不含粘合剂组分。粘合剂主要用来粘合金属，提高催化剂的强 度。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导 致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会 有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以 解决。CN1951561A提出了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括(1)共沉淀法生成 NixWyOz复合氧化物前身物；(^NixWyOz复合氧化物前身物与MoO3打浆混合、过滤；C3)成型、活化为最终催化剂。该方法制备的催化剂金属含量高，但孔容和比表面积较小，影响了高含 量活性金属的分散性，没有充分地发挥高含量金属组分的活性。活性金属含量高会增加催 化剂成本，同时孔容较小影响了催化剂的应用范围，用于处理重质馏分油时(如加氢裂化 预精制)，并不能显示良好的催化活性。柴油中硫含量在500 μ g/g以下时，含硫化合物都是具有空间位阻的难脱除含 硫物种。工业上，普通加氢脱硫催化剂正是由于很难将4-MDBT甲基二苯并噻吩)、4， 6-DMDBT(4，6- 二甲基二苯并噻吩)等具有空间位阻的含硫化合物转化而无法进行深度脱 硫，因而很难获得产品中硫含量小于50μ g/g的超清洁燃料。在超深度脱硫中，要脱除4， 6- 二甲基二苯并噻吩类等硫化物，可以通过加氢饱和、甲基转移、甲基脱除和C-C键断裂等 四种反应途径，使4，6_ 二甲基二苯并噻吩类硫化物中紧邻硫原子的甲基发生扭曲、脱除和 转移等变化，降低了硫原子的空间位阻，使硫原子很容易与催化剂活性中心接触进行脱硫 反应。甲基转移、甲基脱除和C-C键断裂等三种反应途径要求使用的催化剂具有一定的酸 性。催化剂在具有强加氢活性的同时，加入少量的分子筛，使催化剂具有一定的强酸中心， 可以显著提高催化剂的脱硫、脱氮活性，达到柴油馏分超深度脱硫的目的。复合分子筛是两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特 征的复合晶体。复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应过程中表现出 协同效应和特殊催化性能。复合分子筛的复合模式多为两种分子筛材料呈包覆结构(核壳 结构)、镶嵌结构，或为两种结构的复合组合，通过不同孔道结构和酸性质的分子筛材料进 行优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分布的复合材料。CN1513951A公开了一种含有复合分子筛深度加氢脱硫催化剂，该催化剂载体中含 有一种中孔和微孔分子筛的复合分子筛，中孔分子筛为MCM-41和SBA-15/16等，微孔分子 筛为Y、ZSM-5、丝光沸石、A型沸石等。金属活性组分浸渍在复合分子筛上。CN1778873A公 开了一种馏分油加氢处理催化剂，该催化剂是以工业上传统氧化铝和复合分子筛(微孔钛 硅分子筛和磷铝分子筛)为载体，浸渍法负载活性金属。上述方法中复合分子筛是采用机 械混合的方法引入的催化剂载体中的，分子筛分布不均勻，不能很好地调配分子筛的酸性， 同时浸渍负载活性金属，受载体孔结构的限制活性金属的负载量不能太高，而且活性金属 负载量太高也将影响分子筛酸性的发挥，进而影响脱硫效果。体相法制备的催化剂中，由于活性金属含量较高，催化剂的活性金属组分的充分 利用十分重要。现有技术中，只强调金属的种类和含量和不同金属之间的协调配合作用，如 何让催化剂有合理的孔结构和高含量的活性金属组分充分发挥作用，如何让催化剂中的酸 性组分与活性金属合理的结合在一起，如何让在同一金属含量时催化剂拥有更好的加氢活 性等方面没有涉及。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种体相超深度加氢脱硫催化剂及其制备 方法。该方法能改善催化剂孔结构，金属分散更均勻，更好的发挥其金属组分活性，而且微 孔与中孔复合分子筛的酸性能与加氢活性金属更好的配合，充分发挥复合分子筛的酸性及 结构特点，达到柴油超深度脱硫的效果，特别适宜在重质油加氢处理中应用。体相催化剂大部分由活性金属组分构成，活性金属组分的含量一般不受限制，但活性金属含量高，就会增加催化剂的制备成本，而且影响催化剂的孔结构和强度。而传统负 载型催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量不能过多，活性提高受到限制。本专利技术 通过大量的实验发现，在体相催化剂成胶过程中引入适量的水溶性含氮化合物，可以调节 催化剂的孔结构及活性金属的分布，在低于常规体相催化剂活性金属含量的情况下，仍能 达到常规体相催化剂的活性，同时还能增加催化剂的强度。而且以适宜方式加入微孔与中 孔复合分子筛，有效地调整催化剂的孔结构，并能够使其更好地与活性金属组分相配合，利 于4，6_ 二甲基二苯并噻吩类等空间位阻大的含硫化合物的脱硫，进而达到超深度脱硫的 目的。本专利技术体相超深度加氢脱硫催化剂，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种体相超深度加氢脱硫催化剂，含有Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ三种金属组分，其中Ｗ、Ｎｉ以复合氧化物形态存在：Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］，ｚ＝ｘ＋３ｙ，Ｍｏ以氧化物形态存在：ＭｏＯ↓［３］；以催化剂的重量为基准，催化剂组成包括：复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］的总重量含量为３０％～７０％，氧化铝的含量为１０％～６５％，微孔与中孔复合分子筛的含量为１％～２０％；所述催化剂的性质如下：比表面积为１５０～４５０ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．２０～０．６０ｍｌ／ｇ，孔径分布如下：直径为４ｎｍ以下的孔所占的孔容占总孔容的１０％～３５％，直径为４～１５ｎｍ的孔所占的孔容占总孔容的５０％～８５％，直径为１５ｎｍ以上的孔容占总孔容的为５％～１５％。

【技术特征摘要】
1.一种体相超深度加氢脱硫催化剂，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧 化物形态存在NixWy0z，ζ = x+3y, Mo以氧化物形态存在=MoO3 ；以催化剂的重量为基准，催 化剂组成包括复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为30% 70%，氧化铝的 含量为10% 65%，微孔与中孔复合分子筛的含量为 20%;所述催化剂的性质如下 比表面积为150 450m2/g，孔容为0. 20 0. 60ml/g,孔径分布如下直径为4nm以下的孔 所占的孔容占总孔容的10% 35%，直径为4 15nm的孔所占的孔容占总孔容的50% 85%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为5% 15%。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，复合氧化物 NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为35% 55%，氧化铝的含量为30% 60%，微孔与 中孔复合分子筛的含量为5% 15%。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合氧化物NixWyOz中χ和y的比 例为1 7 7 1，复合氧化物NixWyOjP氧化物MoO3的重量比为1 8 8 1。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的微孔与中孔复合分子筛中，微孔 分子筛为Y、β、ZSM-5、丝光沸石、A型沸石和钛硅分子筛中的一种或多种，中孔分子筛为 SAP0-5、MCM-41、SBA-15、MCM-48 和 SAP0-11 中的一种或多种。5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的微孔与中孔复合分子筛中，中 孔分子筛占复合分子筛重量的20 % 60 %。6.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的微孔与中孔复合分子筛中，中 孔分子筛占复合分子筛重量的30% 50%。7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔径分布如下直径为4nm 以下的孔所占的孔容占总孔容的10% 25%，直径在4 15nm的孔所占的孔容占总孔容 的60% 80%，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为8% 15%。8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有氧化硅、无定形硅 铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硼氧化物中的一种或几种，在催化剂中的重量含量为 20%。9.权利要求1 7任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)共沉淀法生成 Nix...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海涛，徐学军，刘东香，冯小萍，王继锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11