寡聚膦酸酯组合物、其制备和用途制造技术

本发明专利技术提供由下式代表的寡聚膦酸氢酯，其中Ｒ是具有１至约６个碳原子的烷基；Ｒ′是具有２至约２０个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基，其中至少一个Ｒ′是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基且至少一个Ｒ′是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基；且ｎ是２至约２０的数值。还提供制备这些寡聚膦酸氢酯的方法、寡聚有机膦酸酯组合物和制备这些寡聚有机膦酸酯组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及寡聚膦酸酯组合物的制备和用途。
技术介绍
此前，某些磷基阻燃剂已获得市场认可。一个实例为以两步反应形成的寡聚阻燃剂，其中在第一阶段，使亚磷酸二甲酯与己烷二醇在甲醇钠(sodiummethylate)(甲醇钠(sodium methoxide))存在下反应形成寡聚物，随后使所述寡聚物通过自由基途径(使用过氧化物催化剂)与1-丁烯反应。所述反应通常在加压反应器中进行，且反应时间长。产物寡聚磷阻燃剂在市场上以HF-10阻燃剂售卖。虽然HF-10阻燃剂有效，但如果能找到比HF-10阻燃剂制备简单，同时作为阻燃剂具有相当有效性的新型无卤素寡聚膦酸酯则会更有利。
技术实现思路
本专利技术提供某些适用作阻燃剂且使得阻燃剂在用于各种基质聚合物中时不太可能经历热降解的寡聚有机膦酸酯。因此，本专利技术的寡聚物可用作阻燃剂，该助燃剂在多种热塑性聚合物中具有较低的因吸水致热诱发降解的可能性。此外，本专利技术可产生一些具有极合适的相对低粘度的有机膦酸酯寡聚物。有利的是，本专利技术的有机膦酸酯寡聚物还可用作润滑油添加剂、黏度指数改良剂和抗腐蚀剂。本专利技术的一个实施例是由下式代表的寡聚膦酸氢酯：其中R是具有1至约6个碳原子的烷基；R′是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃-->基，其中至少一个R′是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基且至少一个R′是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基；且n是2至约20的数值。本专利技术的另一实施例是由下式代表的有机膦酸酯寡聚物：其中R是具有1至约6个碳原子的烷基；R′是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基，其中至少一个R′是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基且至少一个R′是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基；R″是具有至少2个碳原子的官能化脂肪族基团或具有至少2个碳原子的烃基，所述基团是烃基、腈基、酯基或硝基；且n是2至约20的数值。在另一实施例中，在上述有机膦酸酯寡聚物式中，R是具有1至约6个碳原子的烷基；R′是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基，且至少一个R′是具有2至约20个碳原子的不同的线性或支化亚烃基；R″是具有至少2个碳原子的官能化脂肪族基团，所述基团是腈基、酯基或硝基；且n是2至约20的数值。本专利技术的其他实施例包括上述寡聚膦酸氢酯和上述有机膦酸酯寡聚物的形成方法。本专利技术的这些和其他实施例和特征将由于随后的描述和随附权利要求书而变得更加清晰。具体实施方式本专利技术的寡聚有机膦酸酯的颜色为淡黄色或浅灰白色。浅色是有利的，因为它简化了最终使用者为确保本专利技术寡聚产物所阻燃物品的颜色一致性而从事的工作。在本文件通篇中，术语“寡聚有机膦酸酯”和“有机膦酸酯寡聚物”可互换使用。术语“含环二醇”在本文件通篇中与术语“分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇”可互换使用。本专利技术方法中所用的亚磷酸二烷基酯更-->准确地应称为二烷基亚磷酸氢酯；因此，如本文件中通篇所用，应了解术语“亚磷酸二烷基酯”和任何此类具体亚磷酸二烷基酯(例如亚磷酸二甲酯)意味二烷基亚磷酸氢酯(例如亚磷酸氢二甲酯)。亚磷酸二烷基酯通常也称为二烷基膦酸氢酯。在本专利技术的寡聚膦酸氢酯和寡聚有机膦酸酯的形成中，碱金属烷醇盐通常以催化量存在。所述烷醇盐通常具有1至约4个碳原子。碱金属通常为锂、钠或钾。优选碱金属是钠或钾。适合碱金属烷醇盐包括甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、正丙醇锂、正丙醇钠、正丙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、仲丁醇锂、仲丁醇钠、仲丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾等。可使用两种或两种以上碱金属烷醇盐的混合物。优选碱金属烷醇盐包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾。更优选碱金属烷醇盐是甲醇钠和乙醇钠，尤其是甲醇钠。本专利技术方法中碱金属烷醇盐的量是催化量，其通常在相对于亚磷酸二烷基酯约0.05摩尔百分比至约5摩尔百分比的范围内。优选地，碱金属烷醇盐的量在相对于亚磷酸二烷基酯约0.075摩尔百分比至约1摩尔百分比的范围内。亚磷酸二烷基酯，正如上文所述更准确地称为二烷基亚磷酸氢酯，是烷基具有1至约6个碳原子的亚磷酸酯；特定亚磷酸二烷基酯中的烷基可相同或不同。可用于实施本专利技术的亚磷酸二烷基酯的实例包括，但不限于，亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、甲基乙基亚磷酸酯、亚磷酸二丙酯、甲基丙基亚磷酸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯和亚磷酸二己酯。优选亚磷酸二烷基酯包括亚磷酸二甲酯和亚磷酸二乙酯。可使用两种或两种以上亚磷酸二烷基酯的混合物。本专利技术方法中所用的非环脂肪族二醇是具有2至约20个碳原子的线性或支化二醇。线性非环脂肪族二醇是优选的。当在所述方法中使用含环二醇时，非环脂肪族二醇优选具有2至约10个碳原子。当所述方法中不使用含环二醇时，非环脂肪族二醇优选的是分子中具有约6至约12个碳原子的α-ω烷二醇。可用于实施本专利技术的非环脂肪族二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、频哪醇(2，3-二甲基-2，3-丁二醇)、1，5-戊二醇、戊乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、-->2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。在本专利技术的方法中，当在所述方法中使用含环二醇时，可使用两种或两种以上非环脂肪族二醇的混合物。当在本专利技术方法中使用含环二醇时，二乙二醇和二丙二醇或两者是优选非环脂肪族二醇。当在本专利技术方法中不使用含环二醇时，使用两种或两种以上非环脂肪族二醇的混合物，且在所述方法中，1，6-己二醇是优选非环脂肪族二醇。在本专利技术的方法中，在分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇中，羟基中的一个或两个可连接在环上。此含环二醇具有约5至约30个碳原子；优选地，含环二醇具有约8至约20个碳原子。所述含环二醇的环上可具有一个或多个烃基取代基。本专利技术的实施中可使用两种或两种以上分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇的混合物。具有环脂肪族环的含环二醇是优选的。分子中具有至少一个环脂肪族环的适合二醇包括，但不限于，1，3-环戊二醇、环己-1，2-二醇、环己-1，3-二醇、环己-1，4-二醇、4，6-二甲基-环己-1，3-二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1-乙基-1，4-环己烷二甲醇、2-环己基-1，3-丙二醇、环辛-1，4-二醇、环辛-1，5-二醇、(1，1′-双环己基)-4，4′-二醇等。分子中具有至少一个环脂肪族环的优选二醇包括1，4-环己烷二甲醇。分子中具有至少一个芳香族环的适合二醇包括，但不限于，儿茶酚、4-甲基儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、4-(羟甲基)苯酚、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、3，6-二羟基萘、1，8-萘二甲醇等。当分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇是起始物质中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备有机膦酸酯寡聚物的方法，所述方法包括：　Ⅰ）在碱金属烷醇盐以催化量的存在下使以下各物组合在一起：　ａ）亚磷酸二烷基酯、非环脂肪族二醇和分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇，其中所述亚磷酸二烷基酯的摩尔数与所述二醇的组合摩尔 数的比率为约ｘ＋ｙ∶ｘ，其中ｘ在约３至约６的范围内且ｙ的值是小于１的分数至约２，或　ｂ）亚磷酸二烷基酯和至少两种彼此不同的非环脂肪族二醇，所述亚磷酸二烷基酯与所述非环脂肪族二醇总量的摩尔比在约１∶１至约１．５∶１的范围内，　由此形成第一 反应混合物，且加热所述第一反应混合物并从所述经加热反应混合物中移除烷醇副产物，从而形成寡聚膦酸氢酯产物组合物；且　Ⅱ）使以下各物组合在一起：　ｃ）至少一部分来自Ｉ）的所述寡聚膦酸氢酯产物组合物和分子的α位具有双键的官能化脂肪族化合物，该 化合物是酯基、腈基或硝基化合物，或　ｄ）至少一部分来自ａ）的所述寡聚膦酸氢酯产物组合物和分子的α位具有双键的烃基化合物，　由此形成第二反应混合物，加热所述第二反应混合物，逐份且以防止过量放热的速率添加催化量的碱金属烷醇盐，从而形成有机膦 酸酯寡聚物产物组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-5-1 60/915,3441.一种制备有机膦酸酯寡聚物的方法，所述方法包括：I)在碱金属烷醇盐以催化量的存在下使以下各物组合在一起：a)亚磷酸二烷基酯、非环脂肪族二醇和分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇，其中所述亚磷酸二烷基酯的摩尔数与所述二醇的组合摩尔数的比率为约x+y∶x，其中x在约3至约6的范围内且y的值是小于1的分数至约2，或b)亚磷酸二烷基酯和至少两种彼此不同的非环脂肪族二醇，所述亚磷酸二烷基酯与所述非环脂肪族二醇总量的摩尔比在约1∶1至约1.5∶1的范围内，由此形成第一反应混合物，且加热所述第一反应混合物并从所述经加热反应混合物中移除烷醇副产物，从而形成寡聚膦酸氢酯产物组合物；且II)使以下各物组合在一起：c)至少一部分来自I)的所述寡聚膦酸氢酯产物组合物和分子的α位具有双键的官能化脂肪族化合物，该化合物是酯基、腈基或硝基化合物，或d)至少一部分来自a)的所述寡聚膦酸氢酯产物组合物和分子的α位具有双键的烃基化合物，由此形成第二反应混合物，加热所述第二反应混合物，逐份且以防止过量放热的速率添加催化量的碱金属烷醇盐，从而形成有机膦酸酯寡聚物产物组合物。2.根据权利要求1所述的方法，其具有至少一个下列特征：y为约0.75至约1.75；所述亚磷酸二烷基酯是亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯或两者。3.根据权利要求1所述的方法，其在a)中具有至少一个下列特征：所述非环二醇是线性和/或具有2至约10个碳原子；所述在分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇具有约8至约20个碳原子和/或具有环脂肪族环。4.根据权利要求1所述的方法，其中在a)中，所述亚磷酸二烷基酯是亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯或两者，其中所述非环二醇是二乙二醇或二丙二醇，且其中所述在分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇是1，4-环己烷二甲醇。5.根据权利要求1所述的方法，其在b)中具有至少一个下列特征：至少一种所述非环二醇是在分子中具有约6至约12个碳原子的α-ω烷二醇；所述亚磷酸二烷基酯与所述非环脂肪族二醇总量的摩尔比在约1∶1至约1.25∶1的范围内。6.根据权利要求1所述的方法，其中在b)中，所述亚磷酸二烷基酯是亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯或两者，且其中一种所述非环二醇是1，6-己二醇。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在c)中，在进行所述方法中所用的分子α位具有双键的官能化脂肪族化合物是丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯或丙烯腈；或在d)中，在进行所述方法中所用的分子α位具有双键的烃基化合物是乙烯。8.一种由下式代表的寡聚膦酸氢酯：其中R是具有1至约6个碳原子的烷基；R′是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基，其中至少一个R′是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基且至少一个R′是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基；且n是2至约20的数值。9.根据权利要求8所述的膦酸酯，其具有至少一个下列特征：当R′是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基时，R′具有2至约10个碳原子；当R′是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基时，R′具有约5至约30个碳原子。10.根据权利要求8所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚瑟G马克，特舍恩曹，安妮M索尔，
申请(专利权)人：雅宝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]