一种苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种如式（Ⅰ）所示的苯胺类衍生物Ｎ－单烷基化合物的制备方法，所述方法是以钯碳为催化剂，以甲酸或甲酸铵为还原剂，式（Ⅱ）所示的取代苯胺或取代硝基苯和式（Ⅲ）所示的醛在极性溶剂中，在ｐＨ＝２～６条件下，于２０～１００℃下反应１～２０ｈ，反应完毕后经后处理得到所述的苯胺类衍生物Ｎ－单烷基化合物（Ⅰ）。本发明专利技术操作简单、设备要求低、环境友好、生产安全可靠、生产成本低，反应收率高，毒性小，腐蚀性小，具有较大工业化潜力和社会经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯胺类衍生物N-单烷基化物的制备方法。
技术介绍
本专利技术之前，化学合成苯胺类衍生物N-烷基化合物的现有工艺 是由相应的芳香族硝基物为原料，在还原剂或加氢催化剂的存在下， 先制得芳胺，经分离再与烷基化试剂进行烷基化反应，最后得到N-烷基芳胺。美国专利US5, 155, 271报道了以骨架镍为催化剂，对 含羟乙基砜基的芳胺衍生物进行N-烷基化具有很好的选择性。日本 专利5390227以Si02-Al203为催化剂用于间苯胺和乙醇的烷基化，摩 尔比为1 : 2,反应温度为270°C,转化率为68%, N-乙基间曱苯胺 的选择性为67%。日本专利JP58140049还报道了以骨架镍或骨架钴 为催化剂，由间苯二胺和乙醇在氢压下合成N-乙基间苯二胺的方法， 主要产物含量高达90.5%。中国专利CN93108786报道了大连理工大 学吴祖望等以3-(P-羟乙砜基)苯胺的新工艺，以氢气为氢源，经钯炭 催化剂把硝基化合物转化为氨基化合物，转化率达98%,加入醛后进 行单烷化，选择性达85%以上。另外，工业化生产中取代苯胺的单烷 基化，采用硫酸二曱(乙)酯或醇在骨架镍催化下作为烷化剂。硫酸二 曱(乙)酯是剧毒物质；对人体毒害性强；而醇在骨架错^騰化剂下烷基化需要在高压条件下进行，不但对设备要求高，而且需要氢源，安全 隐患大。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服传统工艺生产成本高、设备要求 高、使用有毒烷化剂、安全隐患大等问题，提供一条操作简单、生产 安全可靠、反应收率高、生产成本低、环境友好的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法。本专利技术采用的技术方案如下一种如式(I)所示的苯胺类衍生物N-单烷基化合物的制备方法 以钯碳为催化剂，以曱酸或甲酸铵为还原剂，式(II)所示的取代苯胺 或取代硝基苯和式(III)所示的醛在极性溶剂中，在pH=2 ~ 6条件下， 于20 ~ IO(TC下反应1 ~ 20h,反应完毕后经后处理得到所述的苯胺类 衍生物N-单烷基化合物(I)。式(i)、式(n)、式(m)中R4为H、 CH3、 C2H^C3H7;R2和Re各自独立为氢、卤素、磺酸基、C2H40CH3或OC2Hs; R3、 R4、 R5中，其中一个是S02CH2CH2OH或S02CH2CH2OS03H，其余两个各自独立为氢、卤素、磺酸基、C2H40CH3或OC2H5;R7为硝基或氨基。所述的取代苯胺或取代硝基苯、醛、曱酸或曱酸铵的投料物质的 量比为1 : 1.0 ~ 1.5 : 2.0 ~ 20.0，优选为1 : 1.2 ~ 1.3 : 5.0 ~ 15.0。所述的极性溶剂优选下列 一种或两种以上任意比例的混合水、 N,N-二甲基曱酰胺、C2 Cs的醇；更优选下列之一乙醇、丁醇、 异丙醇、重量百分比为20~80%的丁醇水溶液；最优选下列之一异 丙醇、重量百分比为50%的丁醇水溶液。所述极性溶剂的用量推荐为反应物总重量的2 ~ 8倍。 本专利技术所述的钯碳催化剂中钯的重量百分比为1~10%，优选 5%,所述钯碳催化剂用量为反应物总重量的1~20%,优选5~15%。 本专利技术对于钯碳催化剂没有特别要求， 一般的市售商品均可使用。所述的反应物总重量指的是反应体系中加入的取代苯胺或取代 硝基苯、醛、曱酸或曱酸铵的质量之和。进一步，本专利技术所述的反应温度为20~ IO(TC,优选30 60。C。 所述的反应时间为0.5 ~ 20h,优选1 ~ 5h。 本专利技术控制反应体系pH值为2~6,优选4~6。 本专利技术所述的后处理可以采用如下方法反应完毕后，自然冷却 至室温，过滤除去钯碳催化剂，滤液旋转真空蒸馏，真空干燥即得所 述的苯胺类衍生物N-单烷基化合物。具体推荐所述的制备方法按照如下步骤进行在室温下将取代苯胺或取代硝基苯、醛、曱酸或曱酸铵、钯碳催化剂溶于极性溶剂中，调节pH至2 ~ 6，搅拌，在30 ~ 60。C下反应1 ~ 5h,自然冷却至室温， 过滤除去钇碳催化剂，滤液旋转真空蒸馏，真空干燥即得所述的苯胺 类衍生物N-单烷基化合物。本专利技术与现有技术相比，其有益效果体现在a) 使用曱酸或曱S臾铵作为还原剂替代氢气，具有极高的安全性； 并且使用甲酸或曱酸铵作为还原剂对环境友好，曱酸或曱酸铵在还原 过程中被氧化转化成水和C02,不会给反应引入副产物，使后处理更加简单；b) 用醛作为烷基化试剂替代醇、烷基硫酸酯、卣代烃等烷基化试 剂，反应温和，无毒，在20 100。C左右即能完成，避免了使用高压 设备，设备要求低；总之，本专利技术操作简单、设备要求低、环境友好、生产安全可靠、 生产成本低，反应收率高，毒性小，腐蚀性小，具有较大工业化潜力 和社会经济效益。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范 围不限于此。本专利技术实施例使用的钯碳催化剂购自宝鸡市瑞科医药化工有限 公司。 实施例1在500mL三口烧瓶中，装回流冷凝管及温度计，用磁力搅拌器搅拌。在三口烧瓶中加入50mL水和50mL 丁醇、28.13g 4-(卩-硫酸酯 乙基S风)苯胺(O.lmol)、 13.20g重量百分比为40%乙醛的水溶液(0.12mol)、 12.60g曱酸铵(0.2mol)和2.8g含钯为1%的钯碳催化 剂，调节pH =4,升温至50。C恒温反应2h，停止反应，自然冷却， 过滤除去催化剂，滤液真空旋转蒸馏，真空干燥，得淡黄色固体 29.46g,即产品N-乙基-4-((3-硫酸酯乙基砜)苯胺29.46g，收率90 % , 经高效液相色谱分析纯度为94.5 % 。实施例2投料为31.13g4-(卩-硫酸酯乙基砜)硝基苯(O.lmol)， 63.0g曱酸 铵(l.Omol) ,16.50g重量百分比为40%乙醛的水溶液(0.15mol )、和 1.6g含钯为10%的钯碳催化剂。其它操作同实施例1,得N-乙基-4-(p-硫酸酯乙基砜)苯胺28.39g,收率85 % ,经高效液相色i普分析纯度为 92.6%。 实施例3将4-(p-硫酸酯乙基砜)苯胺改为4-(p-幾乙基砜)苯胺，投料量为 20.12g(0.1 mol),其它操作同实施例1,得N-乙基-4-((3-羟乙基砜) 苯胺22.62g，收率95 % ,经高效液相色谱分析纯度为96.3 % 。 实施例4将4_((3_硫酸酯乙基砜)硝基苯改为4-(p一轻乙基砜)硝基苯，投料 量为23.12g (0.1 mol),其它操作同实施例2，得N-乙基-4-(卩-羟乙基 砜)苯胺22.39g,收率91.5%，经高效液相色i普分析纯度为93.7%。 实施例5将4-(p-硫酸酯乙基砜)苯胺改为4-(p-硫酸酯乙基砜)-2-磺S吏基苯 胺，投料量为28.13g(0.1 mol)，其它操作同实施例1,得N-乙基-4-((3-羟乙基砜)2-磺酸基苯胺29.28g，收率92 % ，经高效液相色谱分析纯 度为97.2%。 实施例6将4-(p-硫酸酯乙基砜)硝基苯改为4-(P-硫酸酯乙基砜)-2-磺酸基 硝基苯，投料量为31.13g (0.1 mol),其它操作同实施例2，得N-乙 基-4-(p-羟乙基砜)2-磺酸基苯胺29.09g,收率89.6% ,经高效液相色 谱分析纯度为95.3 % 。实施例7将4-(|3-硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如式（Ⅰ）所示的苯胺类衍生物Ｎ－单烷基化合物的制备方法，其特征在于所述方法是：以钯碳为催化剂，以甲酸或甲酸铵为还原剂，式（Ⅱ）所示的取代苯胺或取代硝基苯和式（Ⅲ）所示的醛在极性溶剂中，在ｐＨ＝２～６条件下，于２０～１００℃下反应１～２０ｈ，反应完毕后经后处理得到所述的苯胺类衍生物Ｎ－单烷基化合物（Ⅰ）；所述的取代苯胺或取代硝基苯、醛、甲酸或甲酸铵的物质的量比为１∶１．０～１．５∶２．０～２０．０；所述钯碳催化剂中钯的重量百分比为１～１０％，所述钯碳催化剂的用量为反应物总重量的１～２０％，所述的反应物总重量指的是加入的取代苯胺或取代硝基苯、醛、甲酸或甲酸铵的质量之和；　＊＊＊　式（Ⅰ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）中，Ｒ↓［１］为Ｈ、ＣＨ↓［３］、Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］或Ｃ↓［３］Ｈ↓［７］；　Ｒ↓［２］和Ｒ↓［６］各自独立为氢、卤素、磺酸基、Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］ＯＣＨ↓［３］或ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］；　Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］中，其中一个是ＳＯ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＨ或ＳＯ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＳＯ↓［３］Ｈ，其余两个各自独立为氢、卤素、磺酸基、Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］ＯＣＨ↓［３］或ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］；　Ｒ↓［７］为硝基或氨基。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贾建洪，盛卫坚，韩亮，高建荣，李郁锦，王高峰，蒋志平，
申请(专利权)人：浙江工业大学，上虞亿得化工有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]