苯衍生物及其制备方法技术

一种制备二氟苄基醚衍生物（６）的方法，特征见化学式，＄使苯衍生物（１）与碱形成负碳离子，进而与二氟甲烷衍生物（２）反应，得到苯衍生物（３），然后在碱存在下将其与酚衍生物（５）反应。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Benzene derivatives and process for their preparation

A process for preparing two fluorine benzyl ether derivatives (6) method, characteristics of the chemical formula, the $benzene derivative (1) form a negative carbon ion and alkali, and two fluorine methane derivatives (2) reaction, obtained (3), and benzene derivatives in the presence of alkali and the phenol derivatives (5) reaction.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于液晶材料的苯衍生物及其简单而有效的制备方法。本专利技术还涉及由上述苯衍生物中间体衍生的二氟苄基醚衍生物的简单而有效的制备方法，该醚衍生物具有适于作为液体结晶材料的性质。最近，具有良好显示特性如对比度、显示容积和响应时间的有源矩阵驱动系统得到越来越多的应用。这些系统中，薄膜晶体管(TFT)系统的液晶显示元件用于电视，寻象器和个人电脑等。并且STN系统显示元件也大量应用于个人电脑等的显示装置，这是由于其结构相对简单因而制造成本低以及它的显示容量高于有源矩阵系统显示装置。本领域最近的发展趋势针对液晶显示装置的小型化，移动性，低能耗和高响应速度。目前需要开发低激发电压(即低临界电压)和低粘度的液晶化合物和液晶组合物。临界电压(Vth)为下式表示的介电各向异性(Δε)的函数(Mol.Cryst.Liq.Cryst.，12，57(1970))Vth＝π(K/ε0Δε)1/2其中K为弹性常数，ε0为真空介电常数。从上述方程式可知，有两种方法降低Vth，即增加Δε或降低K。但是，在目前本领域技术下，控制K很困难，需要使用Δε很大的液晶材料，因此，刺激了具有大Δε值的液晶化合物的迅速发展。尽管对电领域而言粘度是控制液晶分子响应速度的因素，但通常使用低粘度的液晶化合物制备具有高响应速度的液晶组合物。如下所示的公开的日本专利申请No.平2-233 626中的典型化合物(7)和(8)为已发现的低激励电压液晶材料，适用于TFT系统的液晶显示器。 化合物(7)和(8)的分子的一端都具有3，4，5-三氟苯基，因此可认为它们都为低激励电压液晶材料。但是，对于为了进一步降低激励电压，化合物(7)(Δε＝10)的安全性不能满足要求，因为它的介电各向异性小。另一方面，化合物(8)(Δε＝15)不适用于高速响应，因为分子中心的酯基使其粘度很高，尽管介电各向异性较大可达到低电压激励。因此，到目前为止仍未发现耗能低且响应速度高的化合物。与上述酯基类似，现已发现二氟亚甲基氧基可增加化合物的Δε值。 化合物(9)(DE-19 531 165 A1)和化合物(10)(WO96/11 897)为具有二氟亚甲基氧基的液晶化合物，上述两个专利申请中公开，由于其Δε值大以及粘度相对低，这些化合物可用作低激励电压和高响应速度液晶组合物的组分。专利DE-19 531 165 A1和公开的日本专利申请No.平5-255 165公开了下列制备这些二氟苄基醚的方法 其中X’表示氟或氯；L3和L4各自独立地表示氢或氟；Hal表示卤素；R’表示烷基，以及 TBAH2F3(Bu)4N+H2F3-反应历程4其中Ph表示苯基。反应历程3显示的制备方法含有很多步骤，其中包括中间体(A)和苯酚衍生物之间醚化后的烷基化。因此可能产生副产物。A.Haas等报道了在反应历程3所示的方法中用作原料的化合物(A)的制备方法(反应历程5；Chem.Ber.，121，1329-1340(1988)) 反应历程5其Y’表示氢，氯，硝基，三氟甲基或叔丁基。反应历程5显示的制备方法为通过四氟化硫氟化苯甲醛衍生物(a)的羰基，随后经光反应溴化的方法。用于氟化的四氟化硫为反应性很强的气体，由于其毒性很大，因此必须使用特殊的反应装置。另外，由于通过光反应(自由基反应)进行苄基的溴化，因此当Y’为直链烷基或1，4-环己亚基时，预期会在取代基Y’上的苄基位置处产生溴化副产物。反应历程4显示的制备方法也不可能为简单的方法，因为中间体硫-O-酯本身需要很长的合成路线，并且硫羰基必须氟化。如上所述，到目前为止仍未发现制备用作液晶材料的二氟苄基醚衍生物的方法，仍未发现制备重要中间体苯衍生物的简单有效的方法。可以预见，随着二氟苄基醚被开发为液晶材料，将越来越强地要求一种简单的制备二氟苄基醚衍生物的方法。本专利技术的目的是提供用作液晶材料的二氟苄基醚衍生物及其简单有效的制备方法；提供具有适于液晶材料的物理性质的，同时也为医药和农用化学品的，二氟苄基醚衍生物制备原料的苯衍生物，及其简单有效的制备方法。我们发现，通过二氟甲烷衍生物与由3，5-二氟苯衍生物与碱反应所产生的负碳离子反应，可容易地在苯环4位引入二氟卤代甲基。通过测定所得苯衍生物的物理性质，我们发现该衍生物具有合适的光电材料的性质，如无色，在适于光电用途的温度范围内可形成液晶相，粘度较低以及具有中等水平的正介电各向异性，因此，更适于用作液晶组合物的组分。另外，我们发现通过酚衍生物和苯衍生物在常规醚化条件下的反应可高产率地得到二氟苄基醚衍生物，从而完成了本专利技术。不同温度下的微反催化实验结果列于表2。表2 实施例25～33这些实施例说明本方法适用于不同的重量空速。在连续固定床微反中对上述制得的单一沸石催化剂和三组分催化剂样品进行催化性能评价。催化剂的用量为1.0g，反应温度550℃。反应物是正戊烷(分析纯)，产物用色谱分析，数据由归一化法进行处理。不同重量空速下的微反催化实验结果列于表3。(7)一种制备式(6)(其中R2为卤素，氰基或具有1到15个碳原子的烷基，烷基中互不相邻的一个或多个亚甲基可被氧，硫或-CH＝CH-取代，烷基中的一个或多个氢可被卤素取代；A4表示1，4-亚苯基，其中一个或多个环上的氢可被卤素取代；Z4表示单键，-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2O-或-OCH2-；L1和L2各自独立地表示氢或卤素；o为0或1；R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上)表示的二氟苄基醚衍生物的方法(反应历程2)，特征为 式(3)表示的苯衍生物(其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，l，m和n定义如上)与式(5)表示的酚衍生物(其中A4，Z4，L1，L2和R2定义如上)反应。使用式(1)表示的苯衍生物作为原料，通过反应历程1所示的方法可方便地得到式(3)表示的苯衍生物，它可由下列式(3-1)到(3-4)具体地表示 其中R1，A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3和Y1定义如上。使用式(3)表示的苯衍生物作为原料，通过反应历程2所示的方法可方便地得到式(6)表示的二氟苄基醚衍生物，它可由下列式(6-1)到(6-5)具体地表示 其中R1，A1，A2，A4，Z1，Z2，Z4，L1，L2和R2定义如上。在苯衍生物(3)中，R1为氢或具有1到15个碳原子的烷基，烷基中互不相邻的一个或多个亚甲基可被氧，硫或-CH＝CH-取代，烷基中的任意氢可被氟取代；A1，A2和A3各自独立地表示反式1，4-亚环己基，其中一个或多个环上的亚甲基可被氧或硫取代，或代表1，4-亚苯基，其中一个或多个环上的氢可被氟取代；Z1，Z2和Z3各自独立地表示单键，-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2O-或-OCH2-；m和n各自独立地表示0或1；Y1表示氯，溴或碘。R1可具体地为氢，烷基，烷氧基，烷氧烷基，烷硫基，烷硫烷基，链烯基，链烯氧基或链烯硫基。R1可更具体地为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，甲氧甲基，乙氧甲基，丙氧甲基，丁氧甲基，甲氧乙基，乙氧乙基，丙氧乙基，甲氧丙基，乙氧丙基，丙氧丙基，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基，己硫基，庚硫基，辛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（３）（其中Ｒ↓［１］为氢或具有１到１５个碳原子的烷基，烷基中互不相邻的一个或多个亚甲基可被氧，硫或－ＣＨ＝ＣＨ－取代，而且烷基中的任何氢均可被氟取代；Ａ↓［１］，Ａ↓［２］和Ａ↓［３］各自独立地表示反式１，４－亚环己基，其中一个或多个环上的亚甲基可被氧或硫取代，或表示１，４－亚苯基，其中一个或多个环上的氢可被氟取代；Ｚ↓［１］，Ｚ↓［２］和Ｚ↓［３］各自独立地表示单键，－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－（ＣＨ↓［２］）↓［４］－，－ＣＨ↓［２］Ｏ－或－ＯＣＨ↓［２］－；ｌ，ｍ和ｎ各自独立地表示０或１；Ｙ↓［１］表示氯，溴或碘）表示的苯衍生物的方法，特征为 Ｒ↓［１］－（Ａ↓［１］－Ｚ↓［１］）↓［ｌ］－（Ａ↓［２］－Ｚ↓［２］）↓［ｍ］－（Ａ↓［３］－Ｚ↓［３］）↓［ｎ］－＊－Ｘ （１） ＊＊＊ Ｒ↓［１］－（Ａ↓［１］－Ｚ↓［１］）↓［ｌ］－（Ａ↓［２］－Ｚ↓［２］）↓［ｍ］－（Ａ↓［３］－Ｚ↓［３］）↓［ｎ］－＊－ＣＦ↓［２］Ｙ↓［１］ （３） 反应历程１ 用碱处理式（１）表示的苯衍生物（其中Ｒ↓［１］，Ａ↓［１］，Ａ↓［２］，Ａ↓［３］，Ｚ↓［１］，Ｚ↓［２］，Ｚ↓［３］，ｌ，ｍ和ｎ定义如上；Ｘ表示氢，氯，溴或碘），并使形成的负碳离子与式（２）表示的二氟甲烷衍生物（其中Ｙ↓［１］和Ｙ↓［２］各自独立地表示氯，溴或碘）反应。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤智之，小林加津彦，松井秋一，竹内弘行，
申请(专利权)人：智索股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]