一种含磷和稀土的烃类裂化催化剂及其制备方法技术

一种含磷和稀土的烃类裂化催化剂，该催化剂由一种含沸石的裂化催化剂组分和一种钝化剂组分组成，所述钝化剂组分含有磷化合物、稀土化合物和铝化合物，所述钝化剂组分的［３１］↑Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ谱图中，在化学位移为０～－１０ｐｐｍ处有一个尖峰。该催化剂具有更高的抗重金属污染能力，更高的催化活性，更高的汽油选择性和更低的焦炭选择性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种含分子筛的烃类催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种含分子筛、磷和稀土元素的烃类催化裂化催化剂及其制备方法。含磷和/或稀土的烃类催化裂化催化剂及其制备方法可以分为三类。第一类是催化剂中含有独立的磷酸铝或氧化铝-磷酸铝组分作为基质或基质的一部分，独立的磷酸铝或氧化铝-磷酸铝组分是预先制备的。如US 4,873,211公开了一种作为裂化催化剂组分的物质，该物质包括一种沸石和一种基质材料，该基质材料基本上由磷酸铝组成，在该基质材料中嵌入了所述沸石。该裂化催化剂组分物质一般采用将含铝离子的溶液与含磷酸、磷酸根或磷酸氢根离子的溶液混合，生成沉淀，然后将固液分离、洗涤、脱水而制备。该裂化催化剂组分物质具有较高的水热稳定性。又例如，EP 215,336A1公开了一种用作催化裂化催化剂组分的磷酸铝组分，其中磷与铝的比至少为0.8，优选接近1，并且该组分具有高的孔隙率。第二类是在催化剂制备过程中用磷酸、亚磷酸及其铵盐来处理稀土分子筛。例如， EP 0,095,364A2公开了一种催化剂，该催化剂含有一种从粘土材料制备的结晶硅铝酸盐沸石、该粘土生成的残渣和有效量的磷。所述催化剂的制备方法包括用一种非碱金属将由粘土制备的含碱金属的硅铝酸盐沸石和残渣进行离子交换，以降低含碱金属的硅铝酸盐沸石中的碱金属含量；焙烧得到沸石和粘土残渣，并且，将焙烧后的沸石和残渣与一种介质接触足够长的时间，使焙烧后的沸石残渣中含有有效量的磷，所述介质含有一种阴离子，该阴离子选自由磷酸二氢根离子、亚磷酸二氢根离子组成的组中。该催化剂具有较高的活性。第三类是在含稀土分子筛的催化剂制备成型后，用含磷的水溶液对催化剂进行后处理，使之浸渍上0.1～1％重的磷。例如，CN1,062,750A公开了一种含磷和稀土超稳Y沸石的裂化催化剂，该催化剂由1～40重％的稀土超稳Y沸石或其与ZSM-5的混合物、0～95重％的粘土、0～85重％的耐高温无机氧化物以及0.1～1重％的磷组成。其中，以稀土氧化物计，稀土超稳Y沸石中的稀土含量为0.5～6.0重％。该催化剂的制备方法包括将沸石浆液、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物按比例混合，均质后喷雾干燥成型，然后，用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理，过滤并干燥。该催化剂具有较高的水热稳定性、耐磨强度、活性和较好的选择性。又例如，CN1,062,157A公开了一种含磷和氢Y沸石的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂由4～50重％的选自HY、HX、REHY、REHX之一或其中的两种或两种以上的混合物或其中之一与其他沸石的混合物、0～80重％的天然或人工合成的粘土、5～95重％的耐高温含铝无机氧化物以及0.05～4.0重％的磷组成。该催化剂的制备方法包括将钠离子预交换度0～90％的八面沸石或它与其他沸石的混合物、粘土和耐高温含铝无机氧化物的前身物按比例混合成胶，均质后喷雾干燥成型，经或不经洗涤，用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理，过滤、干燥。该催化剂具有较高的活性稳定性、耐磨强度和较好的选择性。上述三类催化剂均以改善催化剂的活性、选择性、水热稳定性及耐磨性为目的。CN1,067,670A公开了一种含固钒剂的烃类裂化催化剂组合物及其制备方法，该催化剂由95～60重％的半合成或全合成裂化催化剂颗粒和5～40重％的固钒剂颗粒组成，其中的固钒剂由0.1～20重％的碱土金属元素和/或稀土金属元素以及余量的氧化铝组成。其中的固钒剂的制备方法采用常规的浸渍法。该催化剂具有良好的抗钒能力。US4,919,787公开了一种钝化烃类原料中金属的方法，该方法包括在钝化条件下将所述原料与一种多孔钝化剂接触，所述钝化剂含有稀土氧化物-铝氧化物-及磷酸铝沉淀。US5,001,096公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂含有分散的催化裂化催化剂颗粒和在所述颗粒上的涂层，所述涂层含有至少能有效地捕获影响所述催化裂化反应的金属。如所述涂层含有稀土氧化物、铝氧化物和磷酸铝。所述涂层的制备方法包括制备一种含至少一种+3价铝源、一种+3价稀土金属和磷酸的溶液和一种碱溶液，在保持pH值8～12的条件下，将上述两种溶液在搅拌下混合。将上述钝化剂组分引入裂化催化剂中可以提高催化剂的抗重金属污染的能力。本专利技术的目的是提供一种新的、具有更高的抗重金属污染性能和更高催化活性和更好的选择性的催化裂化催化剂，本专利技术的另外一个目的是提供该催化剂的制备方法。本专利技术提供的催化剂由一种含沸石的裂化催化剂组分和一种钝化剂组分组成，所述钝化剂组分含有磷化合物、稀土化合物和铝化合物，所述钝化剂组分的31P MAS NMR谱图中，在化学位移为0～-10 ppm处有一个尖峰。本专利技术提供的催化剂的制备方法包括将组成含沸石的裂化催化剂的组分与钝化剂组分混合，其中，所述钝化剂组分含有磷化合物、稀土化合物和铝化合物，其31P MAS NMR谱图中，在化学位移为0～-10ppm处有一个尖峰，所述钝化剂组分的制备方法包括在室温至100℃，将一种含稀土元素化合物、铝化合物和磷化合物的溶液浓缩至至少有固体析出，室温至250℃干燥并300～800℃焙烧得到的产物；所述稀土元素化合物、铝化合物和磷化合物的加入量使得到的钝化剂组分中，以氧化物计，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的铝。所述钝化剂组分还可以用另外一种方法制备，该方法包括用含稀土元素化合物的溶液和含磷化合物的溶液浸渍氧化铝，室温至250℃干燥并300～800℃焙烧得到的产物；所述稀土元素化合物、磷化合物及氧化铝的用量使得到的钝化剂组分中，以氧化物计，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的铝。按照本专利技术提供的催化剂，所述钝化剂组分的31P MAS NMR谱图中存在一个化学位移为0～-10ppm的尖峰，该尖峰的位置优选为-2～-7ppm。当钝化剂组分中的磷与稀土的摩尔比较小时，如，磷与稀土的摩尔比小于1时，所述钝化剂组分的31P MAS NMR谱图中基本上只有化学位移为0～-10ppm，优选为-2～-7ppm的尖峰。当钝化剂组分中的磷与稀土的摩尔比较大时，如磷与稀土的摩尔比大于1时，所述钝化剂组分的31P MAS NMR谱图中除存在化学位移为0～-10ppm，优选为-2～-7ppm的尖峰以外，还存在一个化学位移为-24～-31ppm的峰。所述化学位移为-24～-31ppm的峰为磷酸铝中四配位磷的核磁共振峰(参见J.Phys.Chem.，92，3965～3970，1988)。所述钝化剂组分的31P MAS NMR谱图中，化学位移为0～-10ppm，优选为-2～-7ppm的尖峰未见文献报道。据推测，它很可能是稀土磷酸盐中四配位磷的核磁共振峰。按照本专利技术提供的催化剂，所述钝化剂组分在催化剂中的含量为1～50重％，优选为5～30重％。按照本专利技术提供的催化剂，以氧化物计，所述钝化剂组分中含磷0.1～80重％、优选5～40重％，稀土0.1～80重％、优选5～50重％，铝10～99.8重％、优选35～85重％。所述钝化剂组分中的磷与稀土的摩尔比可以在很大范围内变化，一般情况下，磷与稀土的摩尔比为0.1～100，优选为0.5～50。所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷和稀土的烃类裂化催化剂，该催化剂由一种含沸石的裂化催化剂组分和一种钝化剂组分组成，其特征在于，所述钝化剂组分含有磷化合物、稀土化合物和铝化合物，所述钝化剂组分的［３１］↑Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ谱图中，在化学位移为０～－１０ｐｐｍ处有一个尖峰。

【技术特征摘要】
1.一种含磷和稀土的烃类裂化催化剂，该催化剂由一种含沸石的裂化催化剂组分和一种钝化剂组分组成，其特征在于，所述钝化剂组分含有磷化合物、稀土化合物和铝化合物，所述钝化剂组分的31P MAS NMR谱图中，在化学位移为0～-10ppm处有一个尖峰。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述尖峰的位置为-2～-7ppm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钝化剂组分的31PMAS NMR谱图中还存在一个化学位移为-24～-31ppm的峰。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钝化剂组分在催化剂中的含量为1～50重％。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述钝化剂组分在催化剂中的含量为5～30重％。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计，所述钝化剂组分中含磷0.1～80重％，稀土0.1～80重％，铝10～99.8重％。7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述钝化剂组分中含磷5～40重％，稀土5～50重％，铝35～85重％。8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于，所述钝化剂组分中的磷与稀土的摩尔比为0.1～100。9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述钝化剂组分中的磷与稀土的摩尔比为0.5～50。10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种。11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述稀土选自镧、铈或主要是含镧和/或铈的混合稀土元素。12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含沸石的裂化催化剂组分含有沸石和基质。13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述沸石选自八面沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述沸石选自X型沸石、Y型沸石、超稳Y沸石、脱铝Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述沸石选自氢型、铵型和/或稀土型的Y型沸石、超稳Y沸石、脱铝Y沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。16.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，以最终催化剂为基准，所述沸石的含量为5～80重％。17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，以最终催化剂为基准，所述沸石的含量为10～50重％。18.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述基质选自氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、各种粘土中的一种或几种。19.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述基质选自氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、高岭土、多水高岭土中的一种或几种。20.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述基质的含量为10～95重％。21.根据权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述基质的含量为20～80重％。22.权利要求1催化剂的制备方法，该方法包括将组成含沸石的裂化催化剂的组分与一种钝化剂组分混合，其特征在于，所述钝化剂组分的制备方法由下述(1)和/或(2)所述的方法制备；(1)包括在室温至100℃，将一种含稀土元素化合物、...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱玉霞，汪燮卿，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]