用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法技术

一种用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法包括煅烧包含负载钴化合物的催化剂载体的负载型催化剂载体。煅烧包括通过以下过程使负载型催化剂载体进行热处理：以低于10℃/分钟的加热速率将负载型催化剂载体加热至至少220℃的温度T，并且在至少部分加热期间对负载型催化剂载体施加空速为至少9m3n/kg钴化合物/小时的气流。从而产生含钴烃合成催化剂前体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】一种包括煅烧包含负载钴化合物的催化剂载体的负载型催化剂载体。煅烧包括通过以下过程使负载型催化剂载体进行热处理：以低于10℃/分钟的加热速率将负载型催化剂载体加热至至少220℃的温度T，并且在至少部分加热期间对负载型催化剂载体施加空速为至少9m3n/kg钴化合物/小时的气流。从而产生含钴烃合成催化剂前体。【专利说明】
本专利技术涉及催化剂。特别地，本专利技术涉及，用于制备烃合成催化剂的方法，以及包括使用所述烃合成催化剂来生产烃的方法。
技术介绍
已知负载型含钴费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)催化剂可通过以下方法来制备:使钴盐浸溃到催化剂载体上，并且干燥经浸溃载体，然后煅烧所得的干燥的经浸溃载体以得到FTS催化剂前体。然后还原催化剂前体以得到包含分散在载体上的钴晶体的FTS催化剂。还已知其中进行煅烧步骤的方式可影响催化剂的最终活性。例如，W02010/011332公开了一种制备具有均匀分散的小晶体的负载型含钴催化剂的方法。所述方法包括在催化剂载体上沉积硝酸钴，然后在含氧的基本无水的气氛下将载体加热至约160°C以形成中间分解产物。然后煅烧该中间分解产物并将其还原以产生具有均匀分散的小晶体的催化剂。已知(例如，由W02010/011332知道)因为含钴FTS催化剂的活性与高于6nm的钴粒径成比例，所以预计其小晶体和高分散将导致催化剂活性增加。US6, 806，226公开了含钴催化剂，其在煅烧步骤期间以所有的可还原钴为式_单元CoOaHb的方式被煅烧。发现这样制备的催化剂具有增加的活性。还发现，在制备含钴催化剂中，如果根据本专利技术以高于某一值的空速和低于某一值的加热速率进行煅烧，则得到具有小晶体的催化剂。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提 供了一种，所述方法包括煅烧包含负载钴化合物的催化剂载体的负载型催化剂载体，所述煅烧包括通过以下过程使负载型催化剂载体进行热处理:以低于10°C /分钟的加热速率将负载型催化剂载体加热至至少220°C的温度T ；并且在加热的至少一部分期间对负载型催化剂载体施加空速为至少9m3n/kg钴化合物/小时的气体流，从而产生含钴烃合成催化剂前体。锻烧煅烧负载型催化剂载体可包括使钴化合物分解和/或使其与氧反应。在煅烧期间，钴化合物例如硝酸钴可转化为钴氧化物，优选地，选自Co0、Co0(0H) ,Co3O4^Co2O3或者其一种或更多种之混合物的钴氧化物。应理解，煅烧期间的加热可延伸至高于220°C的温度，例如高至230°C ;或250°C ；或甚至 270°C。换言之，T 可> 220°C，例如 230°C、250°C、或 270°C。加热速率优选低于7V /分钟，优选低于6°C /分钟，优选低于3°C /分钟。煅烧期间的所述空速优选为至 少19m3n/kg钴化合物/小时,更优选至少29m3n/kg钴化合物/小时。所述空速可甚至高达98m3n/kg钴化合物/小时。在本专利技术的一个优选实施方案中，在高至220°C或甚至高于220°C的整个热处理中施加至少9m3n/kg钴化合物/小时的空速。煅烧期间所使用的气体可以是任何合适的气体，例如惰性气体或含氧气体。惰性气体可以是氮气。含氧气体可以是空气。煅烧可在流化床煅烧单元中进行。应理解，加热至至少220°C的温度指煅烧单元的床温度，即，指煅烧单元中负载型催化剂载体床的温度。催化剂载体催化剂载体可以是适合于在其上负载活性催化剂组分或活性催化剂组分之前体化合物的催化剂载体。催化剂载体优选地适合于用作催化剂中的载体，用以由至少氢和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物。优选地，催化剂是费-托(FT)合成催化剂。FT合成催化剂可用于待在固定床反应器、淤浆床反应器或甚至在固定流化床反应器中实施的方法。优选地，在三相淤浆床FT合成反应器中实施所述方法。催化剂载体通常是多孔载体，并且优选地其还是预成型的。载体的平均孔径优选为8至50纳米，更优选为10至15纳米。载体孔隙体积可以为0.1至lml/g催化剂载体，优选为0.3至0.9ml/g催化剂载体。预成型载体可以是颗粒载体，优选地平均粒径为I至500微米，更优选10至250微米，还更优选45至200微米。催化剂载体可包含催化剂载体基体和任选的一种或更多种改性组分。催化剂载体基体可选自一种或更多种招氧化物(aluminium oxides)形式的氧化招(alumina)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)及其混合物。优选地，载体基体选自一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化钛(TiO2)和二氧化硅(Si02)。更优选地，载体基体是一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝。载体基体可以是可商购的产品，例如Puralox(商品名)(得自于 Sasol Germany GmbH)。优选地，催化剂载体包括一种或更多种改性组分。特别是在载体基体可溶于中性和/或酸性水溶液或者载体基体对水热侵蚀(hydrothermal attack)敏感的情况下,如下文所述。改性组分可包括导致以下一种或更多种效果的组分:(i)降低催化剂载体在水性环境中的溶解；(ii)抑制催化剂载体对水热侵蚀的敏感性(尤其是在费-托合成期间);(iii)增加催化剂载体的孔隙体积；(iv)增加催化剂载体的强度和/或耐损耗性和/或耐磨性。在本专利技术的一个优选实施方案中，改性组分降低催化剂载体在水性环境中的溶解和/或抑制催化剂载体对水热侵蚀的敏感性(尤其是在费-托合成期间)。这样的水性环境可包括酸性水溶液和/或中性水溶液，尤其是在水相催化剂浸溃催化剂制备步骤中遇到的这样的环境。水热侵蚀认为是在烃合成尤其是费-托合成期间催化剂载体(例如氧化铝)由于暴露于高温和水而发生的烧结。改性组分可包括以下元素或由其组成:S1、Zr、Co、T1、Cu、Zn、Mn、Ba、N1、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、L1、T1、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W、La 及其两种或更多种的混合物。改性组分可选自S1、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、La、W、Ni及其一种或更多种的混合物。优选地，改性组分选自Si和Zr。在本专利技术的一个优选实施方案中，改性组分是Si。当改性组分是Si时，所得催化剂载体的硅水平可以是至少0.06个Si原子/平方纳米催化剂载体，优选至少0.13个Si原子/平方纳米催化剂载体，并且更优选至少0.26个Si原子/平方纳米催化剂载体。优选地，上限水平是2.8个Si原子/nm2催化剂载体。在本专利技术的一个优选实施方案中，催化剂载体包含催化剂载体基体，所述催化剂载体基体任选地包含选自Si和Zr的改性组分，并且催化剂载体基体选自一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化钛(TiO2)和二氧化硅(Si02)。优选地，催化剂载体基体是一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝，并且优选地其包含优选选自Si和Zr，优选是Si的改性组分。在本专利技术的一个优选实施方案中，催化剂载体可选自一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、二氧化硅改性氧化铝及其混合物。优选地，载体是二氧化硅改性氧化铝，例如可得自于Sasol G本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：科妮莉亚·卡罗琳娜·埃洛夫，扬·万德洛斯德雷希特，雅各布斯·卢卡斯·维萨吉，亨德里克·万伦斯堡，
申请(专利权)人：沙索技术有限公司，
类型：
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