用于重整烃的含六铝酸盐的催化剂和重整方法技术

技术编号:10495081 阅读:113 留言:0更新日期:2014-10-04 13:12
本发明专利技术涉及一种含六铝酸盐的催化剂,其包含含六铝酸盐的相,所述催化剂包含钴和至少一种选自La、Ba、Sr的其他元素。所述含六铝酸盐的催化剂的Co含量为2-15mol%,优选为3-10mol%,进一步优选为4-8mol%;至少一种选自La、Ba、Sr的其他元素的含量为2-25mol%,优选为3-15mol%,进一步优选为4-10mol%;且Al含量为70-90mol%。除所述含六铝酸盐的相之外,所述催化剂可包含0-50重量%的氧化物次级相,其中氧化物次级相的比例优选为3-40重量%,进一步优选为5-30重量%。本发明专利技术的制备催化剂的方法基于首先使氧化铝源,优选勃姆石与钴物质和至少一种选自La、Ba、Sr的元素接触。将经模塑和干燥的材料优选在高于或等于800℃的温度下煅烧。在CO2存在下转化烃,优选甲烷的重整方法的特征在于,在高于700℃,优选高于800℃,进一步优选高于900℃的工艺温度下使用所述催化剂,其中工艺压力大于5巴,优选大于10巴,进一步优选大于15巴。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备用于重整含烃化合物的催化剂的方法,以及本专利技术的催化剂在CO2存在下重整烃,优选CH4中的用途。为了制备所述催化剂,使铝源,优选氢氧化铝(优选由小的初级颗粒构成,其优选具有小于或等于500nm的初级粒度)与含钴的金属盐溶液接触,干燥并煅烧。所述金属盐溶液除钴之外,还包含La、Ba、Sr中的至少一种元素。甲烷和二氧化碳的重整由于可由该方法制得合成气而具有很大的经济价值。合成气是制备基础化学品的原料。此外,为了将在许多工艺中作为废产物获得的二氧化碳通过化学途径结合并由此避免排入大气中,使用二氧化碳作为起始物质在化学合成中非常重要。由于其很大的经济重要性,在二氧化碳存在下重整烃是许多公开文献的主题。下文给出了这些公开文献的焦点的简短综述。镍改性的六铝酸盐在重整甲烷和二氧化碳以获得合成气中的催化性能例如公开于 Zhalin Xu 等的公开文献中(Zhalin Xu, Ming Zhen, Yingli Bi, Kaiji Zhen, AppliedCatalysis A:General 198 (2000),第267-273页)。与其中镍沉积在载体材料上的常规含镍催化剂相比,该文中所用的镍改性六铝酸盐具有更高的活性且显示出更好的稳定性。Yokata等的公开文献报道了将含六铝酸盐的催化剂用于在CO2和蒸汽存在下由甲烧重整制备合成气(0.Yokata, T.Tanaka, Z.Hou, T.Yashima ;Stud.Surf.Sc1.andCat.153(2004),第141-144页)。该研究涉及含镍和锰的六铝酸盐,其中含锰的六铝酸盐可包含选自Ba、La、Sr以及Sra8Laa2混合物的元素。在CH4/H20/C02(体积比为150/100/50)存在下在大气压和700°C的温度下,对所述催化剂的催化性能进行表征。流动速率为18000hr'J.Wang等报道了使用由含镍磁性铅酸盐构成的催化剂重整甲烷以获得合成气,所述催化剂掺杂有钴或者其中镍完全被钴替代(J.Wang,Y.Liu, TX.Cheng, WX.Li,YL.Bi,KJ.Zhen, App1.Catalysis A:General250 (2003),第 13-23 页)。Wang 等所公开的催化剂由经验式LaNixCcvxAl11O19 □描述;还公开了其中x = O的不含镍的含钴-镧的六铝酸盐。Wang等所公开的催化剂的制备基于在PEG/异丙醇存在下使用与其他金属(即La、Ni和Co或者La和Co)硝酸盐一起分解的硝酸铝盐。催化重整研究在至多800°C的温度和geOOhr—1的GHSV下进行。具有组成LaCoAl11O19的无镍六铝酸盐催化剂对所研究的甲烷和CO2的转化仅显示出极低的活性。一般而言,Wang等的结果表明,所述催化剂的催化功效由于添加钴而受到不利影响。D.Wickham等在US7, 442,669B2中公开了一种包含金属置换的六铝酸盐的氧化催化剂。所述催化剂在高温下具有良好的催化活性和稳定性,且还在长时间内保持该活性。一般而言,所述催化剂适于作为氧化催化剂,尤其是用于甲烷燃烧中,特别重要地用于使用天然气运行的汽轮机中。所述含六铝酸盐的催化剂的合成基于使用勃姆石颗粒。US7,442,669B2中所公开的六铝酸盐包含至多三种选自组MpMjP M3的不同金属。组M1包含选自稀土元素的元素,组M2包含选自碱土金属元素的元素,组M2包含选自过渡金属(提及了 Mn、Fe、Co、N1、Cu、Ag、Au、Rh、Ru、Pd、Ir和Pt)的元素。为了表征所述催化剂,测试这些催化剂的甲烷分解活性,其中将所述催化剂暴露于包含3体积%甲烷的气体料流中。所述研究在5巴的压力和HOOOhf1的GHSV下进行。测定50%甲烷发生反应所需的温度T1/2以作为催化剂功效的衡量指标。在该催化研究之前,对所测试的催化剂经历不同的陈化方案。ΕΡ2119671公开了在模板材料存在下合成含六铝酸盐的催化剂。所述模板材料有利于在通过ΕΡ2119671的方法制得的六铝酸盐中形成特殊的孔结构。大量公开文献涉及将含六铝酸盐的催化剂用于在氧气存在下氧化或部分氧化烃。当进行部分氧化时,为了防止烃完全氧化,希望极短的接触时间。为此,必须在高流速、低烃浓度和氧气存在下实施该反应。该类公开文献的实例为=Kikuchi等(R.Kikuchi,Y.1wasa, T.Takeguchi, K.Eguchi ;Applied Catalysis A:General281(2005),第 61-67页),G.Groppi (Applied Catalysis A:Generall04(1993),第 101-108 页)。一般而言,现有技术已公开了各种用于制备含六铝酸盐的催化剂的方法,然而在所有这些方法中,均在1200°c或更高的温度下对相应起始组分进行热处理。例如,S.Nugroho等描述了制备具有相纯度的六铝酸钡,其通过在1450°C的温度下在固态反应中加热氧化钡和氧化招(即BaO和Al2O3)而获得(参见S.Nugroho等,Journalof Alloys and Compounds, 2010, 502,第 466-471 页)。M.Machida 等(M.Machida 等,Journal of Catalysis, 1987,103,第 385-393 页)公开了制备具有相纯度的六铝酸钡,其通过水解相应的醇盐而获得,其中将这些在至多1300°C的温度下处理。所得的六铝酸盐相的表面积为llm2/g。Chu等描述了通过沉淀碳酸盐而制备六招酸钡(参见W.Chu等,CatalysisLetters,2001,74,第139-144页)。在热处理中必须使用1200°C的温度以获得其中六铝酸钡相具有高相纯度的材料。据报道,该材料的表面积为17m2/g。除上述公开文献之外,现有技术中还由F.Yin单独公开了通过燃烧脲(即脲燃烧方法)制备六铝酸盐,其与其他公开文献的不同之处在于,在比其他已知方法的情况下低得多的温度下对起始物质进行热处理。F.Yin等指出在低达500°C下获得了具有相纯度的六铝酸盐材料。所得材料的表面积为20m2/g。US2007/0111884A1 (Laiyuan Chen等, 申请人:为Delphi)公开并请求保护催化剂载体材料,其包含六铝酸盐和氧化铝并提供有铑作为活性组分。为了制备该催化剂材料,将起始材料与化学计量过量的含铝组分混合,从而使得在合成中不仅形成含六铝酸盐的相,而且还形成氧化铝次级相。US2007/0111884A1公开了可包含各种阳离子的六铝酸盐,其还提及可包含各种二价阳离子如Mg、Ca、N1、Co、Zn和Fe的含镧六铝酸盐。公开了用于制备所述催化剂载体材料和催化剂的各种方法,这些方法就所用的混合步骤和热处理步骤而言彼此不同。该专利技术的催化剂(根据该公开文献,全部掺杂有铑以作为活性金属)用于在氧气存在下部分氧化汽油从而制得富含氢的气体混合物的方法中。在用于燃料重整的部分氧化反应中,温度可为1000°C和更高,且由于该高温,必须开发用于该目的的特别耐烧结的催化剂。Todd H.Gardner在其博士论文中讨论了一种非常先进的方法,其使用六招本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在CO2存在下重整烃,优选甲烷的方法,其包括如下步骤:(a.1)使包含超过70体积%的烃,优选甲烷以及CO2的重整气体与含六铝酸盐的催化剂接触;(a.2)在与所述重整气体接触时,在>700℃的温度下,优选在>800℃的温度下,更优选在>900℃的温度下加热所述催化剂;(a.3)在>5巴的工艺压力下,优选在>10巴的工艺压力下,更优选在>15巴的工艺压力下运行反应器,同时进行反应;(a.4)使重整气流以500‑20000hr‑1的GHSV,优选1500‑10000hr‑1,更优选2000‑5000hr‑1的GHSV与所述催化剂接触;且所述含六铝酸盐的催化剂包含钴和至少一种选自Ba、Sr、La的其他金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.10 EP 12154901.81.一种在CO2存在下重整烃,优选甲烷的方法,其包括如下步骤: (a.1)使包含超过70体积%的烃,优选甲烷以及CO2的重整气体与含六铝酸盐的催化剂接触; (a.2)在与所述重整气体接触时,在>700°C的温度下,优选在>800°C的温度下,更优选在>900°C的温度下加热所述催化剂; (a.3)在>5巴的工艺压力下,优选在>10巴的工艺压力下,更优选在>15巴的工艺压力下运行反应器,同时进行反应; (a.4)使重整气流以 500-200001^1 的 GHSV,优选 1500-lOOOOhr-1,更优选2000-5000hr_1的GHSV与所述催化剂接触;且 所述含六铝酸盐的催化剂包含钴和至少一种选自Ba、Sr、La的其他金属。2.根据权利要求1的在CO2存在下重整烃,优选甲烷的方法,其中所述含六铝酸盐的催化剂具有2-15mol %,优选3-10mol %,更优选4_8mol %的Co含量,2_25mol %,优选3-15mol %,更优选4-10mol %的选自Ba、Sr、La的其他金属含量,和70_90mol %的Al含量;且所述催化剂具有0-50重量%,优选3-40重量%,更优选5-30重量%的氧化物次级相,其优选选自如下组:Θ -氧化招、α -氧化招、LaA103、BaAl204、SrAl204、CoAl204、La稳定的氧化铝、La稳定的氧化铝氢氧化物。3.根据权利要求1或2的在CO2存在下重整烃,优选甲烷的方法,其中所述含六铝酸盐的催化剂具有0.05-0.09,优选0.06-0.08的钴:铝摩尔比,和0.09-0.25,优选0.092-0.20的至少一种选自Ba、Sr、La的元素(MBaSrLa):铝摩尔比,和1.0-0.3,优选0.85-0.40的Co:至少一种选自Ba、Sr、La的元素(MBaSl±a)摩尔比。4.根据权利要求1-3中任一项的在CO2存在下重整烃,优选甲烷的方法,其中所述含六招酸盐的催化剂具有大于2m2/g,优选大于4m2/g,更优选大于8m2/g,尤其是大于15m2/g的BET表面积。5.根据权利要求1-4中任一项的在CO2存在下重整烃,优选甲烷的方法,其中在步骤(a.1)中提供的重整气体具有至多30体积%的H2O含量。6.根据权利要求1-5中任一项的在CO2存在下重整烃,优选甲烷的方法,其中在所述重整方法之前实施活化方法和/或调节方法。7.根据权利要求1-6中任一项的在CO2存在下重整烃,优选甲烷的方法,其中进料流体包含蒸汽且具有如下组成:其中组分CH4/C02/H20以35/35/30-48/48/4的气体体积比存在,其中优选 43/43/14-45/45/10。8.根据权利要求1-7中任一项的在CO2存在下重整烃,优选甲烷的方法,其中通过该方法制得的合成气具有0.8-1.2的H2/C0比,其中所述合成气的H2/C0比优选为0.9-1.1。9.根据权利要求1-8中任一项的在CO2存在下重整烃,优选甲烷的方法,其中所述催化剂包含至少一种选自Pt、Rh、Pd、Ir的含贵金属的助催化剂,且含贵金属的助催化剂的含量为0.l-3mol%和/或所述催化剂包含其他阳离子,所述阳离子优选选自Mg、Ca、Ga、Be、N1、Fe、Cr、Mn,更优选为Mg。10.一种含六铝酸盐的催化剂,其中含六铝酸盐的相包含钴和至少一种选自Ba、Sr、La的其他金属,其中Co含量为2-15mol%,优选为3...

【专利技术属性】
技术研发人员:S·顺克A·米拉诺夫A·斯特拉瑟G·瓦塞尔沙夫T·鲁西埃
申请(专利权)人:巴斯夫欧洲公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1