一种钛硅分子筛的合成方法技术

本发明专利技术提供一种钛硅分子筛（ＴＳ－１）的合成方法，该方法是先按照现有技术的方法制备出一种用于合成ＴＳ－１分子筛的反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中于１１０～１４５℃预晶化０．１～５小时，然后升高温度至１５０～２００℃继续晶化１小时～３天；与现有技术相比，本发明专利技术所提供的方法其晶化时间大大缩短，从而可以提高钛硅分子筛的日产量，降低成本，而且本发明专利技术方法所得钛硅分子筛的催化氧化活性和选择性得到了提高。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钛硅分子筛的制备方法，更具体地说是涉及一种具有MFI结构的五元环钛硅分子筛(TS-1)的制备方法。钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原(redox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。TS-1是将过渡金属钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架，所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛对有机化合物良好的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用低浓度过氧化氢作为氧化剂，且具有良好的反应选择性，可避免氧化过程中工艺复杂和环境污染等问题。因此，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，有良好的工业应用前景。意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2,071,071A、USP4,410,501)了TS-1的制备方法。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC2H5)4，有机碱优选四丙基氢氧化铵(TPAOH)，其中反应混合物的摩尔组成范围为一般范围 优选范围SiO2/TiO2: 5～20035～65OH-/SiO2:0.1～1.0 0.3～0.6H2O/SiO2: 20～200 60～100Me/SiO2: 0～0.5 0RN+/SiO2: 0.1～2.0 0.4～1.0Thangaraj等人认为上述方法制备出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的制备TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，第12卷，第943～950页)，据称能将Taramasso等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为SiO2:(0.01～0.10)TiO2:0.36TPAOH:35H2O。杜宏伟等在CN1167082A中提出了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧；实验表明当晶化时间小于两天时晶化效果不好。上述现有技术的方法在制备中晶化时间都很长，一般都在3天以上，甚至长达6天以上，使得TS-1的制备成本较高，而且所得产品的反应活性较低，所制得的每批产品其质量不易重复，制约了TS-1分子筛的工业应用。本专利技术的目的是提供一种TS-1分子筛的合成方法，以缩短晶化时间，并使所得产品的活性提高。本专利技术所提供的TS-1分子筛的合成方法是先按照现有技术的方法制备出一种用于合成TS-1分子筛的反应混合物；将该反应混合物在密封反应釜中于110～145℃预晶化0.1～5小时，优选的是于120～130℃预晶化0.5～3小时，获得含有微小晶粒的钛硅混合体；然后升高温度至150～200℃继续晶化1小时～3天，优选的是在150～180℃继续晶化5小时～1天。本专利技术所提供的TS-1分子筛的合成方法中所说反应混合物可以按照现有技术的方法来制备，例如按照前面所述的Taramasso等人提出的方法、Thangaraj等人提出的方法、以及杜宏伟等人提出的方法来制备。本专利技术所提供的TS-1分子筛的合成方法可以由下列步骤组成(1)．将硅源、有机碱化合物和水按照1∶(0.05～2.00)∶(5～100)，优选1∶(0.10～0.35)∶(10～60)的摩尔比搅拌混合均匀并使硅源水解，得到硅的水解溶液；(2)．将钛源、异丙醇、四丙基氢氧化氨和水按照1∶(0～60)∶(0.3～30)∶(10～100)，优选1∶(0～20)∶(0.8～5.5)∶(10～60)的摩尔比搅拌混合均匀并使钛源水解，得到钛的水解溶液。(3)、将步骤(2)所得钛的水解溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液按照硅/钛=5～100，优选5～50的摩尔比在50～100℃下混合并搅拌反应0.5～6小时，得到所说反应混合物。(4)．将步骤(3)所得反应混合物放入密封反应釜，于110～145℃预晶化0.1～5小时，优选的是于120～140℃预晶化0.5～3小时，获得含有微小晶粒的钛硅混合体；然后升高温度至150～200℃继续晶化1小时～3天，优选的是在150～180℃继续晶化5小时～1天。其中步骤(1)所说的硅源为硅胶如白碳黑、硅溶胶或者四烷基硅酸酯，其中优选的为四烷基硅酸酯；所说四烷基硅酸酯其通式为R14SiO4，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。其中步骤(1)所说的有机碱化合物为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物，其中优选的为醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，更优选的为季胺碱类化合物；所说季胺碱类化合物为含有具有1～4个碳原子的烷基的季胺碱类化合物，其中优选的为四乙基氢氧化氨或四丙基氢氧化氨。所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2为具有1～4个碳原子的烷基，n=1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mN；其中R3为具有1～4个碳原子的烷基；m=1～3；其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。其中步骤(1)中所说水解反应时间为10～300分钟，优选为10～120分钟，水解反应温度为0～45℃，优选为0～20℃。其中步骤(2)所说的钛源为无机钛盐如TiCl4、Ti(SO4)2或者有机钛酸酯Ti(OR4)4，其中R4为具有1～6个，优选2～4个碳原子的烷基；其中优选的钛源为有机钛酸酯。其中步骤(2)所说的水解反应时间为5～90分钟，优选为10～60分钟，水解温度无需严格控制，一般为0～45℃。附图说明图1为实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。与现有技术相比，本专利技术由于采用先在较低温度下预晶化，再在较高温度下晶化的工艺，使得晶化时间大大缩短。由现有技术的几天，缩短到几个小时，从而可以提高钛硅分子筛的日产量，降低成本，而且本专利技术方法所得钛硅分子筛的催化氧化活性和选择性要比对比例高，说明本专利技术方法对提高钛硅分子筛的活性和选择性也有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有ＭＦＩ结构的钛硅分子筛（ＴＳ－１）的制备方法，其特征在于该方法是先按照现有技术的方法制备出一种用于合成ＴＳ－１分子筛的反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中于１１０～１４５℃预晶化０．１～５小时，然后升高温度至１５０～２００℃继续晶化１小时～３天，然后回收产品。

【技术特征摘要】
1．一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的制备方法，其特征在于该方法是先按照现有技术的方法制备出一种用于合成TS-1分子筛的反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中于110～145℃预晶化0.1～5小时，然后升高温度至150～200℃继续晶化1小时～3天，然后回收产品。2．按照权利要求1的方法，其特征在于该方法是先按照现有技术的方法制备出一种用于合成TS-1分子筛的反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中于120～140℃预晶化0.5～3小时，然后升高温度至150～180℃继续晶化5小时～1天，然后回收产品。3．按照权利要求1的方法，其特征在于该方法由下列步骤组成(1)．将硅源、有机碱化合物和水按照1∶(0.05～2.00)∶(5～100)的摩尔比搅拌混合均匀并使硅源水解，得到硅的水解溶液；(2)．将钛源、异丙醇、四丙基氢氧化氨和水按照1∶(0～60)∶(0.3～30)∶(10～100)的摩尔比搅拌混合均匀并使钛源水解，得到钛的水解溶液。(3)、将步骤(2)所得钛的水解溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液按照硅/钛=5～100的摩尔比在50～100℃下混合并搅拌反应0.5～6小时，得到所说反应混合物。(4)．将步骤(3)所得反应混合物放入密封反应釜，于110～145℃预晶化0.1～5小时，然后升高温度至150～200℃继续晶化1小时～3天，然后回收产品。4．按照权利要求3的方法，其特征在于该方法由下列步骤组成(1)．将硅源、有机碱化合物和水按照1∶(0.10～0.35)∶(10～60)的摩尔比搅拌混合均匀并使硅源水解，得到硅的水解溶液；(2)．将钛源、异丙醇、四丙基氢氧化氨和水按照1∶(0～20)∶(0.8～5.5)∶(10～60)的摩尔比搅拌混合均匀并使钛源水解，得到钛的水解溶液。(3)、将步骤(2)所得钛的水解溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，舒兴田，汪燮卿，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]