杂多酸盐改性骨架镍催化剂的制备及其应用制造技术

一类由碱金属或碱土金属或过渡金属阳离子与多种杂多酸阴离子组成的具有下列通式的杂多酸盐： （Ｍ′）↓［８０－１２ｍ－ｎ］↑［＋Ｌ］／Ｌ［Ｘ↑［ｎ＋］Ｍ↓［１２］↑［ｍ＋］Ｏ↓［４０］］↑［－（８０－１２ｍ－ｎ］）式中Ｘ代表杂原子；Ｍ′代表抗衡阳离子；Ｍ代表多原子；Ｌ代表Ｍ′的价态；ｍ代表Ｍ的价态；ｎ代表Ｘ的价态；用浸渍法改性的骨架镍催化剂，可用于糠醇液相加氢制糠醇。该类杂多酸盐改性骨架镍催化剂不仅无毒、无环境污染，反应条件温和，而且均具有高活性和高选择性，比用单纯的骨架镍效果有显著提高。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术杂多酸盐改性骨架镍催化剂属于一类具有高活性和高选择性的液相加氢骨架金属催化剂。通常采用铜-铬催化剂进行糠醛液相加氢制糠醇，要求在高温高压条件下进行，反应温度170～220℃，反应压力2.45～10.0MPa(《现代化工》，1990年第2期24页)。使用铜-铬催化剂最大的缺点是它的毒性大和对环境造成的污染。Sokol skil等在Ni-Al合金制备过程中，加20～30％的Gd，将此合金浸溶制得含有Gd的骨架镍催化剂，显著地提高了糠醛加氢的活性和选择性(SU481302(1975))。在Co-Al合金中加入0.5～15％的过渡金属，其中以加入15％Re的骨架钴的选择性最好(中国专利，CN1066610A)。美国专利US4,153,578报导了用钼酸铵(NH4)6Mo7O24浸渍改性的骨架镍催化剂，反应条件就比较温和，在60℃，2.0MPa条件下进行糠醛加氢制糠醇，收率很高。中国专利CN1066610A还报导了将含钴35.1～46.5％，铝40.2～60.7％，铬4.2～13.2％的合金用碱浸溶得到的骨架钴催化剂，加氢反应温度120℃，氢气压力1.0MPa，转化率≥99％。S.Hamar-Thibault研究了用氯化铬CrCl3浸渍改性骨架镍，并用于苯乙酮的加氢，发现生成1-苯乙醇的选择性很高，收率达94％(Applied Catalysis AGeneral 99(1993)147-159)。张文忠等人研究了用氯化锑SbCl3改性骨架镍催化剂，用于催化乙醇转化为乙酸乙酯和正丁醇，但催化剂中SbCl3很容易从骨架镍的表面上脱落下来，从而失去催化活性(《分子催化》，1990年第3期219页)。为改善由醛加氢制醇的反应条件，利用杂多酸盐的独特性质开发反应条件温和，同时又具有高催化活性和高选择性的杂多酸盐改性骨架镍催化剂成了本专利技术的目的。杂多酸是由二种或二种以上含氧酸缩合而成的多酸中的一种，其杂多阴离子由杂原子(X)、多原子(M)和氧原子所组成，具有多种特定结构，杂多酸中的H+可由各种抗衡阳离子取代形成杂多酸盐。本专利技术中只涉及具有ke-qqin型结构的杂多酸盐，它的通式为M80-12m-n1+LL[Xn+M12m+O40]-(80-12m-n)]]>式中X代表P，Si，As，Ge，B，Ti，Ga，Co，Fe，Al，Cr，Ca，Te等元素；M代表Mo，W，V等元素；M′代表元素周期表中第I族Li，Na，K，Rb，Cs，Cu，Ag，Au，等；第II族Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Ca，Hg等；第III族Sc，La，Ce，Al，Ga，In等；第IV族Fe，Co，Ni，Ru，Pd，Pt等；其它Sn，Pb，Mn，Bi，Cr，NH4+等。L代表M′的价态；m代表M的价态；n代表X的价态；由上述碱金属或碱土金属或过渡金属阳离子与各种杂多酸(如磷钼酸，磷钨酸，磷钼钨酸，磷钼钒酸，磷钼钨钒酸，磷钨钒酸，磷钼钒酸；硅钨酸，硅铝酸，硅钼钨酸，硅钼钨钒酸；锗钨酸；硼钨酸，硼钼酸，硼钼钨酸，硼钼钒酸，硼钼钨钒酸；钴钼酸，钴钨酸；砷钼酸，砷钨酸；钛铝酸，铈钼酸等)的杂多阴离子组成的杂多酸盐。例如Li3PW12O40，Na3PW12O40；Mg1.5PW12O40，Ca1.5PW12O40，Zn1.5PW12O40；Ag4SiW12O40，Mg2SiW12O40；Li3PMo12O40，Na3PMo12O40，Mg1.5PMo12O40，Ca1.5PMo12O40，Cu1.5PMo12O40Zn1.5PMo12O40，CrPMo12O40，FePMo12O40，Co1.5PMo12O40，Ni1.5PMo12O40；Na4SiMo12O40，Cu2SiMo12O40，Co2SiMo12O40，Fe4/3SiMo12O40等。杂多酸盐改性骨架镍催化剂的制备方法，首先将商用Ni-Al合金粉(Ni/Al＝50/50m/m)，粒度200～300目，在50℃左右将Ni-Al合金粉加到20％NaOH水溶液中，然后将水温升高到90℃，保持1～2小时，用去离子水反复洗至中性，备用。其次，制备杂多酸盐(按Tsigdinos法，参看Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop 13，(4)267(1974)是将需要的各种阳离子的硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐等加入到相应的杂多酸水溶液中，在120℃下烘干，然后在300℃灼烧6小时，即得相应的杂多酸盐。再将此杂多酸盐配成水溶液或醇溶液，备用。最后，称取需要量的骨架镍置于锥形瓶中，加入去离子水，在N2气保护下，搅拌，使骨架镍悬浮在水中，加入杂多酸盐溶液，在0～100℃连续搅拌0.5～48小时，浸渍后，即得杂多酸盐改性骨架镍催化剂。静止，待溶液澄清后，取上层清液用Shimadzu AA-64b型原子吸收光谱仪测定各元素的含量，再将其换算成浸渍物的附着量。糠醛的液相加氢反应是在不锈钢高压釜中进行，先将杂多酸盐改性(或未改性)的骨架镍催化剂转移到高压釜中，用无水乙醇洗五次，每次用15毫升，然后加无水乙醇作溶剂，再加减压蒸馏过的糠醛，密闭后通氢气置换10次，将置换好的高压釜置于水浴或油浴中，把水浴或油浴温度调节到反应温度，将氢气压力调至0.1～5.0MPa，加氢反应温度为50～150℃，反应时间0.5～20小时，骨架镍催化剂用量对糠醛质量比为1∶10～1∶100，反应物用ShimadzuGC-8A型气相色谱仪分析，糠醛的转化率＞98％，糠醇的选择性＞98％。杂多酸盐对于骨架镍的附着力、浸渍附着量及其对转化率和选择性的影响可见下表表1骨架镍上杂多酸盐的浸渍附着量及其对转化率和选择性的影响 </tables>反应条件PHz＝2.0MPa，T＝353K，t＝60分钟，糠醛/乙醇＝10ml/10ml，催化剂0.5克。从表1可以看出，本专利技术以Cu1.5PMo12O40为例考察了杂多酸盐浸渍附着量对糠醛加氢活性和选择性的影响，发现随着Cu1.5PMo12O40浸渍附着量的增加，糠醛转化率和糠醇选择性显著增加，当浸渍附着量为7.7(g/100g骨架镍)时，转化率和选择性分别达98.1％和98.5％，与未改性的骨架镍对比，在同样反应条件下，糠醛的转化率只有24.5％，糠醇的选择性仅仅是75％，由此看出杂多酸盐改性的骨架镍催化剂比未改性的骨架镍催化剂，无论是催化活性还是糠醇的选择性，都获得非常显著地提高。本专利技术还考察了不同抗衡阳离子取代的PMo12盐改性的骨架镍催化剂对糠醛加氢活性和选择性的影响。表2不同抗衡阳离子对糠醛加氢活性和选择性的影响<tables id=table2 num=002><table width=712>No杂多酸盐杂多酸盐∶骨架镍浸渍附着量(g/100g骨架镍)糠醛加氢转化率(mol％)选择性(mol％)1234567Cu1.5PMo12O40Cu1.5PMo12O40Zn1.5PMo12O40Co1.5PMo12O40FePMo12O40Ca1.5PMo12O40Na3PMo12O408.3∶1005.0∶1005.0∶1005.0∶1005.0∶1005.0∶1005.0∶1007.74.74.74.74.74.54.598.194.89本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用镍－铝合金粉制成的骨架镍催化剂，其特征在于该催化剂除骨架镍作为主催化剂外，还有杂多酸盐作助催化剂，杂多酸盐可用下列通式来表示：（Ｍ′）↓［８０－１２ｍ－ｎ］↑［＋Ｌ］／Ｌ［Ｘ↑［ｎ＋］Ｍ↓［１２］↑［ｍ＋］Ｏ↓［４０］］↑［－（８ ０－１２ｍ－ｎ）］式中Ｘ代表：Ｐ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃａ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｔｉ，Ｇａ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｅ等杂原子；Ｍ代表：Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，并由三元素中的一种或二种以上元素的组合；Ｍ′代表：元素周期表中第Ⅰ族：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ ｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等；第Ⅱ族：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等；第Ⅲ族：Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等；第Ⅷ族：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ等；还有其它元素：Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｃｒ，ＮＨ↓［４］ ↑［＋］等；Ｌ代表Ｍ′的价态；ｍ代表Ｍ的价态；ｎ代表Ｘ的价态；由上述碱金属或碱土金属或过渡金属阳离子与杂多酸阴离子形成的盐，经过浸渍附着在骨架镍上得到的杂多酸盐改性骨架镍催化剂，用于糠醛液相加氢制糠醇，有着很高的活性和选择性。

【技术特征摘要】
1.一种用镍-铝合金粉制成的骨架镍催化剂，其特征在于该催化剂除骨架镍作为主催化剂外，还有杂多酸盐作助催化剂，杂多酸盐可用下列通式来表示(M&prime;)80-12m-n+L/L[Xn+M12m+O40]-(80-12m-n)]]>式中X代表P，Si，Co，Fe，Ca，As，Ge，B，Ti，Ga，Al，Cr，Te等杂原子；M代表Mo，W，V，并由三元素中的一种或二种以上元素的组合；M′代表元素周期表中第I族Li，Na，K，Rb，Cs，Cu，Ag，Au等；第II族 Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg等；第III族Sc，La，Ce，Al，Ga，In等；第VII族Fe，Co，Ni，Ru，Pd，Pt等；还有其它元素Sn，Pb，Mn，Bi，Cr，NH4+等；L代表M′的价态；m代表M的价态；n代表X的价态；由上述碱金属或碱土金属或过渡金属阳离子与杂多酸阴离子形成的盐，经过浸渍附着在骨架镍上得到的杂多酸盐改性骨架镍催化剂，用于糠醛液相加氢制糠醇，...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡天锡，刘百军，吕连海，岩谷胜能，
申请(专利权)人：大连理工大学，日兴理化株式会社，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]