环烯烃的制造方法技术

一种制造环烯烃的方法，其特征在于：在催化剂和水的存在下，使单环芳香烃部分氢化，制造环烯烃的方法中使用了含有选自（１）钌、（２）锌和（３）金、银、铜之中的至少一种的三元系列催化剂。可以获得很高的环烯烃选择率。即使在产生装置和催化剂损耗劣化的恶性条件下，也能有效地制造环烯烃。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于单环芳香族烃进行部分氢化制造对应的环烯烃类，特别是关于将苯部分氢化制造环己烯的方法。环烯烃作为内酰胺类、二羧酸等的聚酰胺原料；树脂、医药、农药等的重要中间原料是很有用的化合物。作为，已知过去有很多方法，如单环芳香烃的部分氢化反应、环烷醇的脱水反应，及环烷烃的脱氢反应、氧化脱氢反应等。其中，若利用单环芳香烃的部分氢化，可有效地获得环烯烃，可以使反应工序最简单化，工艺上也很好。作为根据单环芳香烃部分氢化制造环烯烃的方法，通常是主要使用钌金属作催化剂，在水的存在下进行氢化反应的方法。作为钌催化剂有多种提案，如直接使用金属钌的细小颗粒的方法(日本公开特许.特开昭61-50930、日本公开特许.特开昭62-45541，日本公开特许.特开昭62-45544等)。另外，在氧化硅、氧化铝、硫酸钡、硅酸锆等载体上载带钌，用作催化剂的方法(日本公开特许.特开昭57-130926，日本公开特许.特开昭61-40226、日本公开特许.特开平4-74141等)等。再者，为了提高环烯烃的选择率，已知将钌和金、银、铜、铁、钴、锰等(日本公开特许.特开昭53-63350、日本公开特许.特开平4-74141等)共同使用。在日本公开特许.特开昭61-12232和61-12232中记载了使用硫酸钡作载体，并用钌-铁或钴-铜或银的三种金属作催化剂成分之例。上述公知方法的大部分是在反应体系内加入金属盐或酸、碱等添加剂。作为这些添加剂的必要理由，可这样考虑和判定在没有添加添加剂的反应体系中，通常提高反应速度的，目的之环烯烃的选择性显著降低，因而不适宜工业生产。但是，金属盐等添加剂在反应体系内，特别是在高温水溶液中呈现出强烈的腐蚀性，从而存在加速反应装置和催化剂的损耗和劣化问题(染料和药品第31卷11号P297～308，1986年)。因此，过去，提出在反应器的液体接触部施以镍涂层的方法(特开昭62-67033)、使用钛或锆的方法(特开昭62-81331)、使用含铬和/或钼的镍基合金的方法(特开平6-128177)等，一般适用于反应器的都是高价材质，但必须考虑反应器在长期使用中的腐蚀和氢蚀脆性等问题。如以上所述，在过去的方法中无论拥有什么样的问题，在工业上都不能确定为有利的方法。例如，即使将催化剂取为多种成分，作为目标的环烯烃选择率也很不充分，催化剂的活性很低，不能有效地制造环烯烃。再者，在使用添加剂的方法中，不仅使反应系统复杂化，而且，在对付反应装置劣化等方面，要费很大的功夫，在工业上希望不加添加剂的方法。本专利技术者们为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现，从特定群组中选出的金属成分载带到氧化物上的催化剂，在单环芳香烃的部分氢化上，极为有效，至此完成了本专利技术。即，本专利技术的主要内容为以下特征的环烯烃制造方法，在催化剂和水的存在下，将单环芳香烃进行部分氢化，制造环烯烃的方法中，使用含有选自(1)钌、(2)锌、和(3)金、银、铜之中的至少一种的三元系列催化剂。以下详细说明本专利技术，本专利技术中所用的催化剂是含有选自(1)钌、(2)锌、(3)金、银和铜的至少一种的含钌三元系列催化剂。在单环芳香烃的部分氢化反应中，仅仅是第一成分的钌也具有某种程度的催化活性，但在本专利技术中必须合用上述第2，第3种成分。第2成分锌，相对于钌的原子比，通常为0.01～20，最好在0.05～10之间。另外，第3成分的金、银、铜属于11族元素，金、铜最令人满意。第3成分相对于钌的原子比，通常为0.01～20，最好为0.03～10，在0.05～5之间更好。进而作为由3组元素合成的催化剂成分的最好组合，可例示为钌-锌-金、钌-锌-铜系等。本专利技术的催化剂也可使非载带型粒子，一般是希望载带到载体上，很容易提高每种催化剂成分的活性或提高催化剂活性的稳定性。作为在以上载体载带催化剂中使用的载体，可举出氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、活性炭、或一般的金属氧化物、复合氧化物、氢氧化物、难溶性金属盐等。作为载体，一般使用作为催化剂载体使用的难溶性氧化物和金属盐等。具体的可举出有硫酸钡、硫酸钙等的金属盐、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铬、稀土类金属的氧化物、或者，氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、硅酸锆等的复合氧化物、再有，用氧化锆等金属氧化物改性的氧化硅等。再有，在上述载体中最好使用具有以下性质的载体。在通过水银压入法测定细孔容量和细孔分布时，细孔半径为20-100,000的总细孔容量为0.3～10ml/g，最好为0.5～5ml/g。而且，细孔半径为20-100的细孔容量相对于总孔容量比为15％以下，最好在10％以下。(换言之，细孔半径为100～100,000的细孔容量相对于总细孔容量的比在85％以上，最好在90％以上)。作为20～100的细孔容量的绝对量最好在0.2ml/g以下，在0.15ml/g以下特别好。以上载体中，通常所说最令人满意的是氧化物载体，如氧化硅、或在氧化硅载体上用过渡金属化合物改性过的载体，特别是例如在氧化硅上用氧化锆改性过的载体。作为用氧化锆改性过的氧化硅载体的调制方法，通常使用用水或有机溶剂将锆化合物溶解的溶液，或将锆化合物溶解后，将其一部分或全部用碱等加水分解的溶液，最好使用公知的浸泡法和浸渍涂敷法，载带到氧化硅上，随后进行干燥，烧结的方法。在此所用的锆化合物，可以使用锆的卤化物、卤氧化合物、硝酸盐、氧硝酸盐、氢氧化物、进而锆的乙酰丙酮配位基(アセチルアセトナ-ト)配位化合物等的配位化合物和锆醇盐等。此时的烧成温度最好在将所用锆化合物烧成氧化锆的温度以上，通常为600℃以上，最好800～1200℃。但是，在超过1200℃更高的温度下烧成时，由于氧化硅的结晶非常显著，而使催化剂活性降低，因而没有太多好处。以上本专利技术的的催化剂和单独使用钌或含有过去的载带成分的催化剂相比较，其特征是对目标环烯烃的选择性明显地提高了。根据本专利技术中的催化剂，提高环烯烃选择性的原因不一定很明确，但是，推测的原因是钌和第2成分组金属、钌和第3成分组的金属，第2成分组和第3成分组的金属、进而载带到载体上时，由于载体和催化剂金属成分，各自间的相互作用形成有利于环烯烃生成的活性点。以上催化剂的调制可根据一般通用的金属催化剂的调制方法进行。作为催化剂的各种金属成分的原料化合物，可使用各种金属的卤化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、含各种金属的配位化合物等。作为非载带型催化剂的调制方法，可使用钌和所期望的助催化剂金属成分的化合物混合液，像碱沉淀法的一般共沉淀法或蒸发干燥均匀态溶液，获得作为催化剂前躯体的固体物。载带型催化剂的调制，开始要获得作为催化剂前躯体的载带物。和钌共同载带的第2、第3组成分，可以和钌原料同时载带到载体上，也可以预先载带钌后，再进行载带，也可以先将这些金属载带后，最后载带钌。作为载带方法，最好使用如下方法。即，将载体在催化剂成分液中浸渍后，边搅拌边蒸发溶剂，使活性成分固定化的蒸发干燥法，保持载体呈干燥态，将催化剂活性成分液进行喷雾的喷雾法，或者，将载体在催化剂活性成分液中浸渍后，进行过滤方法，等等公知浸泡载带法。另外，作为催化剂调制时，载带活性成分时使用的溶剂，可使用水，或者醇、丙酮、四氢呋喃、己烷、甲苯等有机溶剂。将这样调制的催化剂前躯体的钌和共同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造环烯烃的方法，其特征在于：在催化剂和水的存在下，使单环芳香烃部分氢化制造环烯烃的方法中使用了含有选自（１）钌、（２）锌、和（３）金、银、铜之中的至少一种的三元系列催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：铃木敏之，江崎达哉，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]