烯烃的环氧化方法技术

本发明专利技术涉及一种在多相反应混合物中使用过氧化氢对烯烃进行环氧化的方法，所述混合物包含富含过氧化氢的含水液体相和富含烯烃的有机液体相；其中所述含水液体相中含有一种有机溶剂，其在２５℃下在水中的溶解度至少为１０重量％。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
根据EP-A 100 119和EP-A 230 949，已知的是，如果将含钛沸石用作催化剂，借助过氧化氢能够将丙烯转化成氧化丙烯。未反应的过氧化氢不能经济地从环氧化反应混合物中回收。此外，在反应混合物的加工中，未反应的过氧化氢还牵涉另外的工作和开支。因此，优选的是，利用过量的丙烯进行丙烯的环氧化，直至大量的过氧化氢转化为止。为了取得高的过氧化氢转化，有利的是，使用连续流反应体系。这样的反应体系可以包含一个或多个连续流动反应器或串联连接的两个或更多个流动混合反应器。流动混合反应器的例子是具有液相循环的搅拌釜反应器、循环式反应器、流化床反应器和固定床反应器。在环氧化反应中，过氧化氢通常以水溶液的形式施加。因此，据信，环氧化反应在含水液相中进行。因此，为了实现高的反应速度，在液相中需要尽可能高的丙烯浓度。由于液相主要地包含过氧化氢水溶液和可有可无的有机溶剂，因此丙烯在含水相中的溶解性受到限制。在迄今为止的现有技术中，描述了两种不同的路线，以便在含水相中取得高的丙烯浓度。由于通常已知的是，与在液相中的扩散相比，在气相中的扩散将快若干倍(例如参见Perry′s Chemical Engineers′Handbook，7thedition，Mc Graw.Hill，1997，pp 5-42)，因此，反应在高压和丙烯气氛下进行，结果是，出现了由包含所有过氧化氢和一些丙烯的含水相和富含丙烯的气相所组成的反应体系。借此，由于反应从液相中消耗的丙烯通过来自气相的丙烯加以补充。根据EP-A 100 119和EP-A 230 949已知的是，在环氧化反应中，溶剂可以用来改善丙烯在含水过氧化物相中的溶解性。根据上述理论，在高压下进行反应，从而增加丙烯在含水相中的溶解性。只是在没有增溶溶剂的时候，增加的压力将使丙烯液化。在包含增溶溶剂的含水相的情况下，没有披露存在富含有机丙烯的相。在教导丙烯环氧化方法的WO99/01445中采取了类似的路线，其中，在有效地将液体含水相中的丙烯浓度基本上保持恒定的反应器操作期间，增加温度和压力，以便弥补催化剂失活。由WO99/01445的实施例1和2显而易见的是，在反应期间温度从65.6℃增加至71.1℃，以便保持H2O2恒定的转化，从而弥补催化剂失活。在实施例1中，压力恒定保持在约20巴，结果是，在含水相中丙烯的浓度和氧化丙烯的选择性均下降。与之相反，在实施例2中，增加压力以便使丙烯的浓度保持恒定，结果是氧化丙烯的选择性只有很小程度的下降。然而人们仍然希望取得更好的氧化丙烯选择性。EP-A659 473描述了一种环氧化方法，其中，根据实施例，以下流式操作，将过氧化氢、作为溶剂的异丙醇和丙烯的液体混合物导引通过一系列串联连接的固定床反应区。在每个反应区中，反应的进行都达到部分转化，液体反应混合物从每个反应区中取出，导引通过外置换热器以释放反应热，然后，将较大比例的该液相循环至该反应区中，较小比例的该液相输送至下一个区中。因此，每个反应区可看做是独立的绝热反应器。同时，气态的丙烯与液体原料混合物一起输送，以平行流的方式引导至固定床反应区上的液相中，并且除作为含氧废气流的液体反应混合物之外，还在反应体系末端被提取。由实施例显而易见的是，对反应条件进行选择，以便仅形成一个其中溶解丙烯的液体含水相。与常规的管式反应器相比，氧化丙烯收率的增加仅仅与EP-A 659 473中描述的温度控制有关。但是，由于实施该方法所需的反应体系的复杂性，因此将涉及大量的追加费用。同样地，根据WO00/07965，环氧化反应在仅具有单相，即具有相当高丙烯浓度的液体含水相，的条件下进行。在实施例2中，将过氧化氢水溶液、甲醇和丙烯输送至固定床管式反应器中。通过调整原料的相对量，降低丙烯原料与总原料的比率，提高甲醇原料与总原料的比率，以及通过施加20巴的压力，将仅出现一个液相。尽管通过采取所述措施，能够取得98.4％的过氧化氢转化率，但是对于所述方法的工业应用而言，80.3％的氧化丙烯选择性仍然太低。在WO00/17178中，披露了使用过氧化氢对丙烯进行环氧化的另一替代方案利用两个液相的反应体系即含水相和有机相。但是，在水中溶解度低的有机溶剂(如卤代烃)的存在被认为是形成第二有机相所必需的。因此，第二有机液体相由水不溶性的有机溶剂形成。鉴于所引证的现有技术，本专利技术的目的在于提供一种，与WO00/07965相比该方法具有改善的产物选择性，并且能够利用常规的反应体系进行。专利技术概述本专利技术的目的是通过多相反应混合物中的烯烃与过氧化氢的催化环氧化方法来实现的，所述反应混合物包含富含过氧化氢的含水液体相和富含烯烃的有机液体相；其中所述含水液体相中含有一种有机溶剂，其在25℃下在水中的溶解度至少为10重量％。根据优选的实施方案，本专利技术涉及在作为催化剂的含钛沸石的存在下，在多相反应混合物中用过氧化氢对丙烯进行环氧化的方法，所述混合物包含富含过氧化氢的含水液体相和富含丙烯的有机液体相；其中含水液体相含有甲醇和溶解的丙烯。本专利技术者令人惊讶地发现，与现有技术相比，通过利用包含富含过氧化氢的含水液体相和富含烯烃的有机液体相的多相反应混合物，在不损害过氧化氢转化率的情况下，能够明显地改善产物选择性。由于根据一般的教科书知识可以预期的是(以上述Perry′s ChemicalEngineers′Handbook为例)，与具有单一含水相或含水相和烯烃气相的反应体系相比，在两液相反应体系的情况下，从有机液体相向进行反应的含水液体相的传质速度将大幅减慢，因此，上述结果是尤其令人惊奇的。根据所述预期，其在过氧化氢转化率方面将具有副作用。然而，在没有损害转化率的情况下，根据本专利技术将成功地改善产物选择性。专利技术详述本专利技术的主要特征在于存在两个不混溶液相，即富含过氧化氢的含水液体相和富含烯烃的有机液体相，同时在含水液体相中含有水溶性有机溶剂。正如本领域熟练技术人员能够理解的那样，在包含烯烃、水溶性有机溶剂和过氧化氢水溶液的反应体系中两个不混溶相的存在将取决于许多不同的因素。首先，另加的富含烯烃的有机液体相的存在将取决于反应器中所施加的温度和压力以及所选择的烯烃。优选的是，在选择温度下，所加的压力等于或大于所选温度下烯烃的蒸气压。此外，它将取决于有机溶剂的选择。合适的有机溶剂是在所选反应条件下不被过氧化氢氧化的或仅轻度氧化的所有溶剂，并且在25℃以大于10重量％的量溶解于水中。优选在25℃以大于30重量％的量，更优选以大于50重量％的量溶解于水中的溶剂。最优选的溶剂是与水完全互溶的。合适的溶剂包括醇类如甲醇、乙醇或叔-丁醇；二醇类例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；环醚例如四氢呋喃、二氧杂环乙烷或环氧丙烷；乙二醇醚例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚，和酮例如丙酮或2-丁酮。甲醇是特别优选的。利用本专利技术的方法，任何烯烃均能够被环氧化，特别是带有2-6个碳原子烯烃。根据本专利技术的方法尤其最适合由丙烯到氧化丙烯的环氧化反应。由于经济的原因，对于工业规模的方法，优选使用与丙烷的工艺混合物，而非纯态的丙烯，所述工艺混合物通常包含1-15体积％的丙烷。另外，富含烯烃的第二有机相的存在将取决于烯烃、水和溶剂的相对用量。通过对溶剂量的选择本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在多相反应混合物中使用过氧化氢对烯烃进行催化环氧化的方法，所述混合物包含富含过氧化氢的含水液体相和富含烯烃的有机液体相；其中所述含水液体相中含有一种有机溶剂，其在２５℃下在水中的溶解度至少为１０重量％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯哈斯，维利霍芬，斯特凡皮尔茨，格奥尔格蒂勒，沃尔夫冈韦尔，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，乌德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]