本发明专利技术烯烃环氧化的方法，主要解决现有技术中生产环氧化物的催化剂活性低、传质效果差及生产成本高的问题。本发明专利技术通过采用以有机胺为模板剂，将无机钛嫁接到具有六方介孔结构的二氧化硅骨架中形成具有四配位结构的活性钛物种，然后经硅烷化处理制得环氧化催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环氧化物的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
环氧化物是一类重要的有机化工中间体，目前工业生产环氧化物的方法主要有氯醇法 和共氧化法。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重； 共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场 在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。众所周知，含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯 烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。专利US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法。首先，以四丙基氢氧化铵的水 溶液、有机钛酸酯和有机硅酸酯为原料制备含钛的硅胶体溶液。然后，直接通过水热晶化 合成。这一催化新材料的专利技术为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了 基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，其孔径只有0.55纳米，不能催化有机大 分子(如环己烯和苯乙烯等)参与的氧化反应；另外以有机过氧化物为氧化剂时，TS-1几 乎没有催化活性。专利US3923843和US4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，乙苯过氧 化氢(EBHP)可将丙烯选择氧化为环氧丙烷。但由于所采用的无定型二氧化硅载体其比 表面积和孔容小，钛的负载量难以提高，催化剂的活性低，同时催化剂的内扩散性能也比 较差。因此，该类催化剂难于胜任以其它过氧化物(如异丙苯过氧化氢)为氧化剂的催化 环氧化体系。专利CN1500004A和CN 1248579A公开了以异丙苯过氧化氢(CHP)或乙苯过氧化氢 (EBHP)为氧化剂，Ti-MCM41催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙垸。但由于Ti-MCM41 催化剂在合成过程中采用价格昂贵的季铵盐作模板剂，同时需要长时间的晶化过程，催化 剂的生产效率低下，从而导致催化剂的制造成本高，环氧丙垸工业生产的经济性受到显著影响。Nature杂志(1994, 368, 321)介绍了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2,6-二叔丁基苯 酚和苯的新型具有介孔特征的含钛分子筛催化剂(Ti-HMS) 。 Ti-HMS催化剂是以水、乙 醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和正硅酸乙酯为原料、采用正十二胺为模板 剂，在室温条件下合成。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。但该文献 没有对Ti-HMS催化剂在以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃方面作任何研究。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中生产环氧化物的催化剂活性低、传质效果差 及生产成本高的问题，提供一种新的。该方法具有催化剂活性及选择性 高，传质效果好及生产成本低的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种，以烯烃和有机过氧化物为原料，以对反应体系呈惰性的非极性化合物为溶剂，在反应温度为25 200°C，反应绝对压力为0.1 10MPa，烯烃与有机过氧化物的摩尔比为1 20: 1，溶剂与 烯烃的摩尔比为0.01 60: 1，催化剂用量为溶剂重量的0.1 10%条件下反应0.5 24小 时得环氧化物，其中所用的催化剂为Ti-HMS，其制备包括以下步骤a) 以硅酸酯为硅源，无机钛化合物为钛源，H202为配合剂，通式为RNH2的有机胺 为模板剂，有机醇和水为溶剂，其中R为含7~36个碳原子的链烃基，以摩尔比计Si/Ti=5 200， RNH2/Si=0.01 l: 1，水/醇体积比为0.01 5: 1， H2O2/Ti=0.1 20: 1，将上述反 应混合物在室温下搅拌晶化0.5 48小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥，300 100(TC焙 烧0.5 48小时得到催化剂母体；b) 将上述得到的催化剂母体在25 40(TC用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理 0.5 100小时，得到经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂；其中有机硅的用量为催化剂母体重 量的10 70%。上述技术方案中，所述烯烃优选方案为链烯烃、环烯烃或芳香烯烃；所述有机过氧化 物优选方案为乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或环己基过氧化氢；所述 对反应体系呈惰性的非极性化合物优选方案为乙苯、异丙苯、异丁烷和环己烷。反应温度 优选范围为40 13(TC，反应绝对压力优选范围为0.1 5.0MPa，烯烃与有机过氧化物的摩 尔比优选范围为2 15: 1，溶剂与烯烃的摩尔比优选范围为0.1 20: 1，催化剂的用量 优选范围为溶剂重量的0.5 5 %。 a)步骤中所述硅酸酯优选方案为正硅酸甲酯、正硅酸 乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯；所述无机钛化合物为四氯化钛、三氯 化钛、四溴化钛、三溴化钛、四碘化钛、三碘化钛、六氟钛胺或草酸钛钾；所述醇优选方案为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊 醇、环己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种；R优选方案为含10 20个碳原子的链烃基， 更优选方案为含12 18个碳原子的链烃基。a)步骤中以摩尔比计Si/Ti优选范围为10 100， RNH2/Si优选范围为0.1 5: 1，水/醇体积比优选范围为0.1 2: 1， H202/Ti优选 范围为0.5 10: 1，晶化反应时间优选范围为1 24小时。b)步骤中有机硅优选方案为 选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅垸基胺中的至少一种，其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅 垸、三乙基氯硅垸、三丙基氯硅垸、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅垸、 二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正 丁基二甲基氯硅垸或甲基苯基氯硅烷，更优选方案为选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅垸、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、1，1,3,3-四甲基二硅氮垸、1，3-二 (氯甲基)四甲基二硅氮烷、 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷，更优选方案为选自六 甲基二硅氮垸或1,1,3，3-四甲基二硅氮垸；甲硅垸基胺优选方案为选自N-三甲基甲硅烷基 咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅 垸基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷 基二乙基胺，更优选方案为选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、 N-三甲基甲硅垸基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺；硅烷化温度优选范围为50 350°C，硅烷化时间优选范围为1 48小时。b)步骤中所述有机溶剂优选方案为选自苯、 甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、异丙苯、己垸、环己垸、庚垸、辛烷、 壬垸、癸垸、十一烷或十二烷中的至少一种。在催化剂的合成过程中，由于钛酸酯的水解速度比硅酸酯快，容易导致钛酸酯转化为 二氧化钛而无法进入骨架，从而影响催化剂的环氧化性能。因此，在合成过程中优选向反 应混合物中加入酸或碱，酸或碱与硅酸酯的摩尔比为0.001 10，以调节二者的水解速率。 其中酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或丙酸，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、 碳酸钠、碳酸钾或氨水。本专利技术中的催化剂在红外吸收光谱图的960±10cm—1和在紫外-可见吸收光谱图的 210±10nm处均具本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃环氧化的方法，以烯烃和有机过氧化物为原料，以对反应体系呈惰性的非极性化合物为溶剂，在反应温度为２５～２００℃，反应绝对压力为０．１～１０ＭＰａ，烯烃与有机过氧化物的摩尔比为１～２０∶１，溶剂与烯烃的摩尔比为０．０１～６０∶１，催化剂用量为溶剂重量的０．１～１０％条件下反应０．５～２４小时得环氧化物，其中所用的催化剂为Ｔｉ－ＨＭＳ，其制备包括以下步骤： ａ）以硅酸酯为硅源，无机钛化合物为钛源，Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］为配合剂，通式为ＲＮＨ↓［２］的有机胺为模板剂，有机醇和水为溶剂，其中Ｒ为含７～３６个碳原子的链烃基，以摩尔比计Ｓｉ／Ｔｉ＝５～２００，ＲＮＨ↓［２］／Ｓｉ＝０．０１～１∶１，水／醇体积比为０．０１～５∶１，Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］／Ｔｉ＝０．１～２０∶１，将上述反应混合物在室温下搅拌晶化０．５～４８小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥，３００～１０００℃焙烧０．５～４８小时得到催化剂母体； ｂ）将上述得到的催化剂母体在２５～４００℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理０．５～１００小时，得到经硅烷化处理的Ｔｉ－ＨＭＳ催化剂；其中有机硅的用量为催化剂母体重量的１０～７０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金国杰，高焕新，杨洪云，陈璐，丁琳，李学峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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