本发明专利技术提供一种用于烯烃环氧化的银催化剂用α-氧化铝载体，所述载体中硅化合物的质量含量以二氧化硅计为10～2400ppm，镁化合物的质量含量以镁计为10～100ppm。本发明专利技术还提供一种所述载体的制备方法，包括，将含二氧化硅为10～2000ppm且镁含量为8～80ppm的铝源、氟化物矿化剂和重碱土金属化合物的固体混合物、粘结剂以及水混捏成型后，干燥、焙烧得到所述载体。本发明专利技术所述载体经浸渍活性组分银和助剂后制得的含铼银催化剂在用于烯烃氧化时，尤其在用于乙烯氧化生产环氧乙烷时，催化剂的选择性得到显著改善。
【技术实现步骤摘要】
用于烯烃环氧化的银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法
本专利技术涉及一种烯烃用催化剂载体及催化剂。更具体地说，本专利技术涉及一种烯烃环氧化用银催化剂载体及催化剂。本专利技术还涉及上述银催化剂载体和银催化剂的制备及应用。
技术介绍
通过使用分子氧作为氧化剂可以将烯烃直接氧化成相应的烯烃氧化物。该氧化反应所用的催化剂含有沉积在载体上的作为催化活性金属的银。大多数这类催化剂包含多孔的惰性载体，如α-氧化铝以及沉积在所述载体上的银和其他组分。在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在石油价格高企的时代，环氧乙烷的生产成本主要是乙烯的价格，乙烯氧化生产环氧乙烷的过程使用高选择性的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高选择性银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的选择性除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。对于以α-Al2O3为主要组分的载体，通常采用氧化铝、氢氧化铝、假一水氧化铝（又称“拟薄水铝石”）为主要原料制成。早期的专利US4410453（NortonChemicalProcessProductsCorporation,Ethyleneoxidecatalyst,1983-10-18）和EP0091165A1（TheDowChemicalCompany,Asilvercatalystandamethodforthepreparationthereof,EP0091165A1,1983-3-31）声称在载体制备过程中加入二氧化硅可以改善载体的强度和耐磨性。专利WO9740933A1（ShellOilCompany,Epoxidationcatalystandprocess,1997-4-25）、US005384302A（NortonChemicalProcessProductsCorporation,Catalystcarrier,1995-01-24）、CN1068975A（中国石油化工总公司,低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法,1993-2-17）、EP0150238（TheDowChemicalCompany,Aluminacatalystsupportscontainingbariumsalts,1984-1-27）和EP0244895A2（ShellOilCompany,Improvedsilvercatalyst,EP0244895A2,1987-4-14）将二氧化硅与其它氧化物搭配使用以改善载体性能。但是，使用以上专利得到的载体制成的银催化剂后选择性普遍偏低，对于环氧乙烷和乙二醇生产的经济性带来了不利的影响，仍然需要对载体的配方和制造技术进行改进，以提高催化剂的选择性，降低环氧乙烷和乙二醇生产的原料乙烯的消耗，降低生产成本，提高产品的竞争力。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的专利技术人在烯烃环氧化催化剂，尤其是银催化剂领域进行了广泛深入的研究，在载体的制备过程中并不加入含硅物质和含镁物质、而是选用含硅和镁的铝源、并控制原料中硅和镁的含量，可以制备出硅含量和镁含量控制在一定范围内的载体，且即使不加入或少加入可燃尽含碳材料，载体的比表面积和孔结构仍能满足使用要求。所述氧化铝载体制备得到的银催化剂，用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物，具有较好的反应选择性；特别是用于将乙烯氧化成环氧乙烷，具有较好的选择性。本专利技术提供一种用于烯烃环氧化的银催化剂用α-氧化铝载体，所述载体中硅化合物的质量含量以二氧化硅计为10～2400ppm，优选40～1200ppm；镁化合物的质量含量以镁计为10～100ppm，优选20～50ppm。在一个具体实施方式中，本专利技术所述载体中α-氧化铝的含量≥90wt%，优选≥98wt%。在本专利技术一个具体实施方式中，所述载体的比表面为0.2～5.0m2/g，优选0.8～2.5m2/g；孔容为0.35～0.75ml/g，优选0.40～0.65ml/g；吸水率≥30%，优选≥35%；以及压碎强度为30～240N/粒，优选40～180N/粒。本专利技术还提供一种如上所述载体的制备方法，包括，将含二氧化硅为10～2000ppm且镁含量为8～80ppm的铝源、氟化物矿化剂和重碱土金属化合物的固体混合物、粘结剂以及水混捏成型后，干燥、焙烧得到所述载体。优选在本专利技术所述制备方法中，所述铝源包括α-三水氧化铝和假一水氧化铝，且α-三水氧化铝和假一水氧化铝的硅含量均为10～2000ppm、镁含量均为8～80ppm；更优选α-三水氧化铝和假一水氧化铝的硅含量均为30～1000ppm、镁含量均为10～50ppm。本专利技术中，优选所述固体混合物中还含有可燃尽含碳材料，优选所述可燃尽含碳材料占固体混合物总量的0.01～6.6wt%。所述可燃尽含碳材料一方面可作为润滑材料，使载体的固体原料在捏合、成型过程中得到润滑，从而使载体易于混合均匀和造粒；另一方面是作为致孔剂，在载体上制造大孔，使载体具有合适的孔结构和表面积，含碳材料可在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，从而在载体上形成大孔。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、凡士林、聚乙烯、聚丙烯、松香等中的至少一种。所述含碳材料可以是膏状，也可以是粒度为20～300目的粉末。上述方法中，所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的至少一种。所述氟化物矿化剂也可为其他不含硅的氟化物矿化剂。所述氟化物矿化剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。上述方法中，所述重碱土金属为锶和/或钡，所述重碱土金属化合物为锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。所述重碱金属化合物的作用在于对载体强度性能进行改进。上述方法中，所述粘结剂能和固体混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂和假一水Al2O3可用铝溶胶全部或部分代替。所用的粘结剂包括酸液，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。其中优选硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1:1.25～10。上述方法中，基于所述固体混合物的质量，所述氟化物矿化剂的量为0.01～3.0wt%，所述重碱土金属化合物的量为0.01～5.0wt%，所述α-三水Al2O3的量为5～90wt%，所述假一水Al2O3中的量为5～70%，所述胶粘剂的量为25～60wt%。在上述方法的一个具体实施例中，优选按照如下步骤进行：I)制备具有如下组成的混合物：a)基于固体混合物总重量为5～90%重量的50目～500目α-三水Al2O3；b)基于固体混合物总重量为5～70%重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；c)基于固体混合物总重量为0.01～6.6%重量的可燃尽含碳材料；d)基于固体混合物总重量为0.01本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于烯烃环氧化的银催化剂用α‑氧化铝载体，所述载体中硅化合物的质量含量以二氧化硅计为10～2400ppm，优选40～1200ppm；镁化合物的质量含量以镁计为10～100ppm，优选20～50ppm。
【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃环氧化的银催化剂用α-氧化铝载体的制备方法，包括，将含二氧化硅为10～2000ppm且镁含量为8～80ppm的铝源、氟化物矿化剂和重碱土金属化合物的固体混合物、粘结剂以及水混捏成型后，干燥、焙烧得到所述载体；所述载体中硅化合物的质量含量以二氧化硅计为10～2400ppm；镁化合物的质量含量以镁计为10～100ppm。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体中硅化合物的质量含量以二氧化硅计为40～1200ppm；镁化合物的质量含量以镁计为20～50ppm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体中α-氧化铝的含量≥90wt％。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载体中α-氧化铝的含量≥98wt％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体的比表面为0.2～5.0m2/g；孔容为0.35～0.75ml/g；吸水率≥30％；以及压碎强度为30～240N/粒。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述载体的比表面为0.8～2.5m2/g；孔容为0.40～0.65ml/g；吸水率≥35％；...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈建设，王辉，齐海英，任冬梅，代武军，孙欣欣，张志祥，李金兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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