【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术主要涉及制造预浸料的方法和预浸料。
技术介绍
1、纤维增强塑料(frp)是适合于包括汽车、船舶、铁路车辆、载人飞机以及无人飞机在内的各种运输设备的部件的、轻量且力学特性优异的材料，近年来其重要度日益提高。
2、作为有效制造frp制品的方法，已知将片状成型复合材料(smc)之类的预浸料压缩成型的方法。预浸料是一种具有在由未固化的热固性树脂组合物构成的基体(matrix)中含浸纤维增强材(fiber reinforcement)而成的结构的中间材料。
3、smc可通过在液态的热固性树脂组合物中含浸无序堆积体型纤维增强材后使该热固性树脂组合物增稠的方法来制造。
4、为了将使用环氧树脂的smc实用化，提出了以下公开的环氧树脂组合物的增稠技术。
5、·将加热时对环氧树脂表现出溶解性的热塑性树脂粉末与环氧树脂混合(专利文献1)。
6、·将多元醇和多异氰酸酯与环氧树脂混合(专利文献2)。
7、·将苯乙烯和马来酸酐与自由基聚合引发剂一起与环氧树脂混合(专利文献3)。
8、·将较少量的羧酸酐与环氧树脂混合(专利文献4)。
9、·将较少量的胺化合物与环氧树脂配合(专利文献5)。
10、进而，出于已知压制成型时的smc的过度的流动的目的，提出了将在40℃以下显示出增稠作用的胺或羧酸酐、以及在45℃以上显示出增稠作用的增稠粒子与环氧树脂混合的技术(专利文献6)。
11、现有技术文献
12、专利文献
1
14、专利文献2：日本特开平4-88011号公报
15、专利文献3：日本特开昭59-68321号公报
16、专利文献4：国际公开第1998/022527号
17、专利文献5：日本特开平6-166742号公报
18、专利文献6：日本特开2019-167429号公报
技术实现思路
1、专利技术所要解决的课题
2、本专利技术的主要目的在于，提供在基体中含有环氧树脂、在室温下柔软、且在加热和加压时基体难以从纤维增强材挤出的smc。
3、本说明书中，有时明确或隐含地公开可通过本专利技术的各实施方式解决的课题。
4、用于解决课题的方法
5、本专利技术的一方式中，提供一种制造由纤维增强材和基体构成的预浸料的方法。该方法包括：用作为前述基体的前体材料的液态环氧树脂组合物含浸纤维增强材而获得含浸纤维增强材；以及使前述含浸纤维增强材中的前述液态环氧树脂组合物增稠。前述液态环氧树脂组合物中配合有环氧树脂、环氧固化剂、增稠剂以及自由基聚合性液态单体，前述增稠以前述环氧固化剂和前述自由基聚合性液态单体残留在前述基体中的方式进行。
6、本专利技术的另一方式中，提供由纤维增强材和基体构成的预浸料。前述基体为含有环氧固化剂和自由基聚合性液态单体的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物使用增稠剂以粘度在25℃时成为2000pa·s以上20000pa·s以下的方式增稠。
7、专利技术效果
8、根据本专利技术的优选实施方式，能够提供在基体中含有环氧树脂、在室温下柔软、且在加热和加压时基体难以从纤维增强材挤出的smc。
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1.一种制造由纤维增强材和基体构成的预浸料的方法，其包括：用作为所述基体的前体材料的液态环氧树脂组合物含浸所述纤维增强材而获得含浸纤维增强材；以及使所述含浸纤维增强材中的所述液态环氧树脂组合物增稠，所述液态环氧树脂组合物中配合有环氧树脂、环氧固化剂、增稠剂以及自由基聚合性液态单体，所述增稠以所述环氧固化剂和所述自由基聚合性液态单体残留在所述基体中的方式进行。
2.根据权利要求1所述的方法，所述基体含有环氧基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述增稠包括将所述含浸纤维增强材在预定温度保持预定时间，将所述液态环氧树脂组合物在所述预定温度保持所述预定时间时的粘度在25℃时为2000Pa·s以上，优选为3000Pa·s以上，更优选为4000Pa·s以上，并且为20000Pa·s以下，优选为10000Pa·s以下，更优选为8000Pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后在25℃
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，所述基体因所述自由基聚合性液态单体而被软化。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，所述自由基聚合性液态单体包含(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，所述(甲基)丙烯酸酯包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的方法，所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含二官能(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，所述自由基聚合性液态单体包含具有150以上、优选200以上的分子量的自由基聚合性液态单体。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，所述液态环氧树脂组合物在制备后5分钟以内测定的粘度在25℃时为15Pa·s以下，优选为10Pa·s以下，更优选为5Pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，此时得到的70℃时的粘度为10Pa·s以上，优选为20Pa·s以上，更优选为30Pa·s以上，更进一步优选为50Pa·s以上，并且优选为1000Pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，所述液态环氧树脂组合物中进一步配合有自由基聚合引发剂。
13.根据权利要求12所述的方法，所述自由基聚合引发剂包含具有130℃以下的1分钟半衰期温度的自由基聚合引发剂。
14.根据权利要求12或13所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，将此时粘度从下降转为增加的温度设为第一温度，此外，除了未配合所述自由基聚合引发剂以外，使与所述液态环氧树脂组合物同样地制备的对照环氧树脂组合物与所述液态环氧树脂组合物同样地增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，将此时粘度从下降转为增加的温度设为第二温度，此时第一温度低于第二温度，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300Pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000Pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，此时得到的90℃时的粘度高于70℃时的粘度，其中，粘度是使用流变...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种制造由纤维增强材和基体构成的预浸料的方法，其包括：用作为所述基体的前体材料的液态环氧树脂组合物含浸所述纤维增强材而获得含浸纤维增强材；以及使所述含浸纤维增强材中的所述液态环氧树脂组合物增稠，所述液态环氧树脂组合物中配合有环氧树脂、环氧固化剂、增稠剂以及自由基聚合性液态单体，所述增稠以所述环氧固化剂和所述自由基聚合性液态单体残留在所述基体中的方式进行。
2.根据权利要求1所述的方法，所述基体含有环氧基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述增稠包括将所述含浸纤维增强材在预定温度保持预定时间，将所述液态环氧树脂组合物在所述预定温度保持所述预定时间时的粘度在25℃时为2000pa·s以上，优选为3000pa·s以上，更优选为4000pa·s以上，并且为20000pa·s以下，优选为10000pa·s以下，更优选为8000pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后在25℃保持6天以上15天以下时的粘度在25℃时为2000pa·s以上，优选为3000pa·s以上，更优选为4000pa·s以上，并且为20000pa·s以下，优选为10000pa·s以下，更优选为8000pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，所述基体因所述自由基聚合性液态单体而被软化。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，所述自由基聚合性液态单体包含(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，所述(甲基)丙烯酸酯包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的方法，所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含二官能(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，所述自由基聚合性液态单体包含具有150以上、优选200以上的分子量的自由基聚合性液态单体。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，所述液态环氧树脂组合物在制备后5分钟以内测定的粘度在25℃时为15pa·s以下，优选为10pa·s以下，更优选为5pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，此时得到的70℃时的粘度为10pa·s以上，优选为20pa·s以上，更优选为30pa·s以上，更进一步优选为50pa·s以上，并且优选为1000pa·s以下，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，所述液态环氧树脂组合物中进一步配合有自由基聚合引发剂。
13.根据权利要求12所述的方法，所述自由基聚合引发剂包含具有130℃以下的1分钟半衰期温度的自由基聚合引发剂。
14.根据权利要求12或13所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，将此时粘度从下降转为增加的温度设为第一温度，此外，除了未配合所述自由基聚合引发剂以外，使与所述液态环氧树脂组合物同样地制备的对照环氧树脂组合物与所述液态环氧树脂组合物同样地增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，将此时粘度从下降转为增加的温度设为第二温度，此时第一温度低于第二温度，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的方法，将所述液态环氧树脂组合物制备后立即保持在25℃，由此以粘度在25℃时成为2000～8000pa·s的范围内的方式增稠而制成增稠物，然后一边使温度以2℃/分钟的速率上升一边对该增稠物的粘度进行测定，此时得到的90℃时的粘度高于70℃时的粘度，其中，粘度是使用流变仪并在振荡模式、角速度10rad/s、恒定应力300pa、板径25mm以及板间距离0.5mm的条件下测定的。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的方法，所述自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度为60℃以上。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的方法，所述增稠中，将所述含浸纤维增强材保持在比所述自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度低10℃以上、优选20℃以上、更优选30℃以上的温度。
18.根据权利要求1...
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