烯烃聚合催化剂及其制备方法技术

烯烃聚合催化剂及其制备方法属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域。烯烃聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体组成；载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体的摩尔比为１∶０．０１－２０∶０．１－６∶０．０１－５∶０．０１－５；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为１∶３０－５００。本发明专利技术催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，聚合物分子量高，聚合物分子量分布较宽（ＭＷＤ＝３－６５）；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或丙烯聚合 或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。
技术介绍
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括 起来主要有两个方面(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如 茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一 步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技 术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂 效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的 生产工艺，降低了能耗和物耗。然而，传统的Z-N催化剂催化乙烯/高级Alpha-烯烃共聚合时，高级Alpha-烯 烃的插入量小。Bialek ，采用钒系催化剂 MgCl2 (THF) 2/VCl4/Et2AlCl催化乙烯与1_辛烯共聚合，共聚物中1_辛烯的插入量为 0. 47%,在相同聚合条件下，钛系催化剂MgCl2(THF)2/TiCl4/Et2AlCl的单体插入量要比钒 体系的低，为0. 39%。但是，负载型的Ziegler-Natta催化剂在工业上的应用已经成熟，因此，改进传统 的Z-N催化剂，提高1-辛烯的共聚合能力，制备1-辛烯摩尔含量高的乙烯/1-辛烯共聚合 物的研究具有一定的理论意义和重要的实际应用价值。我们(申请号200910083230.8) 发现传统的高效Ziegler-Natta催化剂用醇等改性后，催化剂可以有效催化乙烯与高 级Alpha-烯烃共聚合，但是采用这种改性的高效Ziegler-Natta催化剂催化乙烯/空 间阻碍大的烯烃共聚合时，共聚单体的共聚能力低，因此，本专利技术进一步改进传统高效 Ziegler-Natta催化剂，提高高级Alpha-烯烃的共聚合能力，制备高级Alpha-烯烃摩尔含 量高的乙烯/高级Alpha-烯烃共聚物的研究具有重要的理论意义和重要的实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚 合的催化剂组分及其制备方法。本专利技术所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述 的主催化剂由载体、过渡金属商化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体组 成。载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体的用量关 系为载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体的摩尔比 为1 0.01-20 0.1-6 0.01-5 0. 01-5 ；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催 化剂与助催化剂的用量关系为主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩 尔比为 1 30-500。所述的载体是指无机氧化物载体、商化物载体或聚合物载体。无机氧化物载体是 SiO2或Al2O3。在负载前经100度-700度活化处理4小时；其中，所述的卤化物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子 式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化 镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化 苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中 的至少一种。其中，优选二氯化镁。其中，所述的聚合物载体是环糊精、聚苯乙烯。本专利技术的特征之一是在主催化剂制备过程中加入给电子体，所述的给电子体是有 机硅醇、有机硅硫醇化合物或有机硅胺化合物。给电子体可以加入一种或两种或两种以上。其中，所述的有机硅醇化合物选自碳原子数为1-15的有机硅醇、碳原子数为1-15 的支链烷基有机硅醇、碳原子数为1-15的环烷基有机硅醇、碳原子数为1-15的异构有机硅 醇或碳原子数为6-30芳基有机硅醇的中的至少一种，具体包括三甲基硅醇、三甲氧基硅 醇、三乙基硅醇、三乙氧基硅醇、三苯基硅醇、三苯氧基硅醇、三环己基硅醇、三异丙基硅醇、 三异氧丙基硅醇、二甲基苯基硅醇、二乙氧基苯基硅醇、二甲基乙氧基硅醇、二甲氧基乙氧 基硅醇。在制备主催化剂的过程中加入有机硅醇与过渡金属卤化物反应，使过渡金属卤化 物全部或部分生成如通式(1)的化合物。MPzClx(ASiR3)y(通式1)通式(1)中M 表示 Ti，Zr, Hf, Fe, Co, Ni, V, Nd, Y, Sc 或 Sm 等；R 表示 C1-C15 的 烷基，C1-C15环烷基，C6-C30的芳基，C1-C15的烷氧基，C1-C15的环烷氧基，C6-C30的芳 氧基等；A表示氧元素；P表示C5-C30的环戊二烯基、茚基或芴基或其衍生物；P为单茂配体 时，χ = 2，y = 1，Z = 1 ;P为双茂或桥联茂配体时，χ = l,y = LZ = 2 ;P不存在时，χ = 1，2 或 3，y = 1，2，或 3，x+y = 4，Z = 0。所述的有机硅醇与载体的摩尔比优选0.01-5 1。其中，所述的有机硅胺化合物选自碳原子数为1-20的有机硅胺、碳原子数为1-20 的支链烷基有机硅胺、碳原子数为1-20的环烷基有机硅胺或碳原子数为6-30芳基有机硅 胺的中的至少一种，具体包括三甲基硅基甲基胺、三甲基硅基特丁基胺、三甲基硅基异丁 基胺、三甲基硅基正丁基胺、三甲氧基硅基甲基胺、三乙基硅基甲基胺、三乙氧基硅基乙基 胺、二(三甲基硅)基胺、三苯基硅基甲基胺、三苯氧基硅基甲基胺、三环己基硅基甲基胺、 三异丙基硅基甲基胺、三异氧丙基硅基甲氧基胺、二甲基苯基硅基甲基胺、二乙氧基苯基硅 基甲基胺、二甲基乙氧基硅基甲基胺、二甲氧基乙氧基硅基甲基胺。在制备主催化剂的过程 中加入有机硅胺与过渡金属卤化物反应，使过渡金属卤化物全部或部分生成如通式(1)的 化合物。通式(1)中M 表示 Ti，Zr, Hf, Fe, Co, Ni, V, Nd, Y, Sc 或 Sm 等；R 表示 C1-C15 的 烷基，C1-C15环烷基，C6-C30的芳基，C1-C15的烷氧基，C1-C15的环烷氧基，C6-C30的芳 氧基等；A表示仲胺基；P表示C5-C30的环戊二烯基、茚基或芴基或其衍生物；P为单茂配体 时，χ = 2，y = 1，Z = 1 ；P为双茂或桥联茂配体时，χ = l，y = 1，Ζ = 2。P不存在时，χ = 1，2 或 3，y = 1，2，或 3，x+y = 4，Z = 0。所述的有机硅胺与载体的摩尔比优选0.01-5 1。其中，所述的有机硅硫醇化合物选自碳原子数为1-20的有机硅硫醇、碳原子数为 1-20的支链烷基有机硅硫醇、碳原子数为1-20的环烷基有机硅硫醇或碳原子数为6-30芳 基有机硅有机硅硫醇的中的至少一种，具体包括三甲基硅硫醇、三甲氧基硅硫醇、三乙基 硅硫醇、三乙氧基硅硫醇、二(三甲基硅)硫醇、三苯基硅硫醇、三苯氧基硅硫醇、三环己基 硅硫醇、三异丙基硅硫醇、三异氧丙基硅硫醇、二甲基苯基硅硫醇、二乙氧基苯基硅硫醇、二 甲基乙氧基硅硫醇、二甲氧基乙氧基硅硫醇。在制备催化剂的过程中加入有机硅硫醇与过 渡金属卤化物反应，使过渡金属卤化物全部或部分生成如通式(1)的化合物。 通式(1)中M 表本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体组成；载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体的摩尔比为１∶０．０１－２０∶０．１－６∶０．０１－５∶０．０１－５；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为１∶３０－５００；　　所述的给电子体是碳原子数为１－２０的有机硅醇、有机硅硫醇化合物或有机硅胺化合物的一种或两种或两种以上；所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为ＡｌＲ↑［５］↓［ｎ］Ｘ↓［３－ｎ］的化合物中一种或两种的混合，式中，Ｒ↑［５］为氢或碳原子数为１－２０的烃基或烷氧基、Ｘ为卤素，ｎ为０＜ｎ≤３的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄启谷，刘伟娇，豆秀丽，汪红丽，孔媛，郑宏涛，冯雯婷，杨万泰，余颖昊，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]