一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法，包括如下步骤：（１）按比例加入ＲＦＯＨ、卤代氧杂环化合物、催化剂和极性溶剂，于氮气保护、搅拌下反应，经减压蒸馏，得氟烷基取代的氧杂环化合物单体；（２）按比例取溶剂、环醚化合物、起始剂、催化剂，于氮气保护、搅拌下滴加氟烷基取代的氧杂环化合物单体进行反应，水洗、静置分层后减压蒸馏，获得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂；（３）按比例取侧链含氟烷基的聚醚多元醇、二异氰酸酯和催化剂，并于氮气保护下反应，得预聚体，经扩链反应、脱气后，迅速倾入预热模具内熟化，即得到侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体。可用于制作高性能涂料和弹性体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法。
技术介绍
近年来，高性能涂料用有机树脂如聚氨酯(PU)和氟碳类FEVE树脂得到了快速发 展。其中广泛作为涂料材料使用的PU树脂虽具有高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温 性能和粘结性能，但仍存在一些问题如耐酸碱性和耐热性不佳等，从而限制了其进一步应 用。氟碳类FEVE树脂因其高保护效果可作为高档涂料使用，但仍存在附着力差、溶解性差、 固含量偏低以及成本高等不足。 为克服上述缺点，四川大学谭鸿等以侧基含氟的小分子二醇为扩链剂制备出硬 段含氟聚氨酯，较常规PU具有更高的耐热性、润滑性、良好的生物相容性等，但由于处于 扩链处的氟基团含量偏低，无法实现对PU的有效保护，导致其耐化学品腐蚀性不佳。 北京理工大学葛震等采用自由基接枝法合成出含氟聚醚二醇，进而制备软段侧 链含氟聚氨酯。与常规PU相比，该FPU具有更高的耐热性、较低的表面能、较高的力学性 能等。但由于该方法所制侧链氟基团分子链的长度较短，且不可调，使处于侧链的氟基团 难以有效保护聚氨酯结构，至使FPU性能的可调性大大降低。另外，该含氟聚醚多元醇是 通过剧毒气相含氟单体和液相聚醚在苛刻的工艺条件(高压反应等)下反应获得，限制 了其工业应用。 基于以上背景，迫切需要发展一种低成本、高表面氟含量的软段侧链含氟聚氨酯 弹性体及其制备方法，该含氟聚氨酯具有优良力学性能、耐化学品腐蚀性能、高耐热性和低 表面能等。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一种高性能、低成本、能规模化生产的一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法。 本专利技术采用的技术方案 —种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤 (1)、氟烷基取代的氧杂环化合物单体的制备 按照i : i so : o. i io的摩尔比依次加入rfoh、卤代氧杂环化合物和催化剂a，再向其中加入极性溶剂A，氮气保护下搅拌，并于30 75t:下恒温反应1 60h，反应 结束后，倾出溶液，经减压蒸馏，得到氟烷基取代的氧杂环化合物单体； 其中极性溶剂A的加入量按其占RF0H、卤代氧杂环化合物和催化剂a总摩尔量的 2 150mlVmo1 ; 其反应方程式可表示如下 RFOH + Xf CH《"H》nCH2 ^ RF—0，站肝吗，+ 股 上述反应式中，RF0H为一元氟醇，RF代表碳原子为1 20的氟烷基；o 反应式中v^u^/^X^为环氧氯丙烷、a-溴甲基四氢呋喃、a-溴代四氢呋喃或a -氯代四氢呋喃中的一种，即其中的X为溴或氯； 反应式中m为0 1 ;n为0 3 ; 步骤(1)所述极性溶剂A为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种； 步骤(1)所述催化剂a为碱性金属化合物； 上述的碱性金属化合物即为乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化f丐、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢镁； (2)、侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备 按照摩尔比为i : o. 05 o. 3 : o. ooi i的比例依次将环醚化合物、起始剂及催化剂b加入烧瓶中，搅拌，并向其中加入极性溶剂B，再向其中滴加步骤(1)所得氟烷基取 代的氧杂环化合物单体； 极性溶剂B的加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂b总摩尔量的45 300mlVmo1 ; 氟烷基取代的氧杂环化合物单体加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂及极 性溶剂总摩尔量的0. 43 0. 95mol/mol ; 并于0 10(TC下反应1 24h，反应结束后，再向其中加入相当于环醚化合物、起 始剂、催化剂b及氟烷基取代的氧杂环化合物单体总体积1 50倍的水洗涤；静置分层后 对油相进行减压蒸馏，控制真空度1 lOmmHg，获得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂，其反 应方程式如下所示 6<formula>formula see original document page 7</formula> 上述反应式中m为0 l，n为0 3;w为0 l，t为0 3;s为1 100， x为 1 100， z为1 100， y为1 100 ;R'代表烃基； 所述环醚化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、a-溴甲基四氢呋喃、a-溴代四氢呋 喃、a-氯代四氢呋喃、四氢呋喃或环氧环己烷中的一种； 所述极性溶剂B为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙 醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种； 所述起始剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、 乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、双酚F或甲苯二胺中的 一种； 所述催化剂b为浓硫酸、三氟乙酸、氟代磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼乙醚、乙醇 钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、三亚 乙基二胺、三乙胺』-甲基吗啉J-乙基吗啉、N，N' -二甲基哌嗪J，N' _二乙基哌嗪、四 甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸 铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种； (3)、侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备 按照摩尔比为1 : 2 6 : 0. 001 1的比例依次将步骤(2)所得侧链含氟烷基 的聚醚多元醇树脂、二异氰酸酯和催化剂c加至反应器中，并通入氮气保护，于温度60 IO(TC下反应1 10h，得到预聚体； 再向其中依次加入极性溶剂C及扩链剂，并于60 IO(TC反应1 10h，进一步抽 真空脱气1 20h后，迅速将胶液倾入于60 14(TC下预热的模具内，于60 14(TC烘箱 中熟化1 50h，所得即为软段侧链含氟烷基的聚氨酯的弹性体； 其中极性溶剂C的加入量按其占步骤(2)所得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂、 二异氰酸酯和催化剂c总摩尔量的13 100mL/mo1 ; 其中扩链剂的加入量相当于步骤(2)所得的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的0. 4 lmol ; 其反应方程式如下所示 7<formula>formula see original document page 8</formula>软段 硬段 上述反应方程式中，&为二异氰酸酯的烃基，R2为扩链剂的烃基，w为0 1 ;n为 0 2000 ;Z为0 500000的整数； 所述二异氰酸酯为4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异 氰酸酯(TDI)、l，4-苯撑二异氰酸酯、l，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲 基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、 1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4' -二环己基甲烷 二异氰酸酯(HMDI)中的一种； 所述催化剂c为叔胺类催化剂、有机锡类催化剂或非锡类金属有机化合物催化剂，即为三亚乙基二胺、三乙胺』-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N' -二甲基哌嗪、N，N' -二乙基哌嗪、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括下列步骤：　　（１）、氟烷基取代的氧杂环化合物单体的制备　　按照１∶１～５０∶０．１～１０的摩尔比依次加入ＲＦＯＨ、卤代氧杂环化合物和催化剂ａ，再向其中加入极性溶剂Ａ，氮气保护下搅拌，并于３０～７５℃下恒温反应１～６０ｈ，反应结束后，倾出溶液，于真空度１～５０ｍｍＨｇ下减压蒸馏，得到氟烷基取代的氧杂环化合物单体；　　其中极性溶剂Ａ的加入量按其占ＲＦＯＨ、卤代氧杂环化合物和催化剂ａ总摩尔量的２～１５０ｍＬ／ｍｏｌ；　　其反钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、三亚乙基二胺、三乙胺、Ｎ－甲基吗啉、Ｎ－乙基吗啉、Ｎ，Ｎ′－二甲基哌嗪、Ｎ，Ｎ′－二乙基哌嗪、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸　　铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种；　　（３）、侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备按照摩尔比为１∶２～６∶０．００１～１的比例依次将步骤（２）所得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂、二异氰酸酯和催化剂ｃ加至反应器中，并通入氮气保护，于温度６０～１００℃下反应１～１０ｈ，得到预聚体；　　再向其中依次加入极性溶剂Ｃ及扩链剂，并于６０～１００℃反应１～１０ｈ，进一步抽真空脱气１～２０ｈ后，迅速将胶液倾入于６０～１４０℃下预热的模具内，于６０～１４０℃烘箱中熟化１～５０ｈ，所得即为软段侧链含氟烷基的聚氨酯的弹性体；　　其中极性溶剂Ｃ的加入量按其占步骤（２）所得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂、二异氰酸酯和催化剂ｃ总摩尔量的１３～１００ｍＬ／ｍｏｌ；　　其中扩链剂的加入量相当于步骤（２）所得的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的０．４～１ｍｏｌ；　　其反应方程式如下所示：　　＊＊＊　　上述反应方程式中，Ｒ↓［１］为二异氰酸酯的烃基，Ｒ↓［２］为扩链剂的烃基，ｗ为０～１；ｎ为０～２０００；Ｚ为０～５０００００的整数；　　所述二异氰酸酯为４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、２，４－或２，６－甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）、１，４－苯撑二异氰酸酯、１，５－萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯（ＸＤＩ）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（ＴＭＸＤＩ）、１，６－己二异氰酸酯（ＨＤＩ）、异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）或４，４′－二环己基甲烷二异氰酸酯（ＨＭＤＩ）中的一种；　　所述催化剂ｃ为叔胺类催化剂、有机锡类催化剂或非锡类金...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张英强，贾润萍，黄茂松，徐家跃，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]