一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯－聚丙烯酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯－聚丙烯酸酯及其制备方法，包括如下步骤：含氟聚醚多元醇真空脱水后与多异氰酸酯反应，得到含－ＮＣＯ端基的ＦＰＵ预聚体；经二羟甲基丙酸扩链后得到含羧基的ＦＰＵ预聚体；进一步与三乙胺中和后制得亲水型ＦＰＵ预聚体，加水、搅拌后进行高速分散，得乳化液；再向其中加入含扩链剂ＡＤＨ的水溶液，得扩链型ＦＰＵ；依次加入二丙酮丙烯酰胺和乙烯基单体，于搅拌下引发制得ＰＵＡ共聚乳液；最后将扩链型ＦＰＵ与ＰＵＡ共聚乳液混合均匀后涂覆于聚四氟乙烯板上，于室温干燥交联成膜。可广泛用于塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃、高层建筑外墙及太阳能电池等材料及器件表面的防护。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种室温自交联型侧链含氟烷基的水 性聚氨酯-聚丙烯酸酯(SC-FPUA)及其制备方法。
技术介绍
—般的水性聚氨酯树脂与溶剂型的相比，存在成膜时间长、光泽低、耐水、溶剂和 化学腐蚀品性能差以及硬度低等缺点。为克服其应用缺陷，需要对其改性，主要途径是通过 形成稳定的交联结构、与丙烯酸酯树脂聚合来实现其亲水改性。水性化的聚氨酯_聚丙烯 酸酯(PUA)树脂因其分子结构中同时含有氨基甲酸酯和丙烯酸酯，其固化成膜物兼具聚氨 酯的高耐擦伤性、耐磨性、柔韧性、高撕裂强度、高拉伸强度、高抗冲强度和低温性能等以及 聚丙烯酸酯而赋予的卓越光学性能、附着力和耐候性。 本课题组的前期研究结果表明[见中国专利技术专利"侧链含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯及其制备方法"，专利号201010108129. 6]，水性含氟聚氨酯经丙烯酸酯复合后，即水性含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯(FPUA)乳液，其固化物不仅保留了其固有的优异性能，还因C-F键的存在而具有更加卓越的低表面能、耐紫外线和核辐射性和超长耐候性等。有望广泛应用于海洋、航空航天、海岸工程结构、城市基础设施建设、石油化工、能源、海洋设施、交通、塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃、食品和医药等领域。通常情况下，水性含氟聚氨酯_聚丙烯酸酯可于室温下固化成膜( 7天)，气候、空气湿度等环境因素极大程度影响涂膜的质量，使得涂膜性能不稳定。这显然不利于其大面积施工。 基于以上背景，迫切需要发展一种适于工业化的、可于室温下快速自交联的、侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂乳液及其制备方法，其固化物具有优良力学性能、耐化学品腐蚀性能和低表面能等。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一种能规模化生产、高性能的、室温自交联型侧链 含氟烷基的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯及其制备方法。 本专利技术的技术原理 在FPUA结构中引入稳定的自交联型结构，即形成自交联的FPUA乳液(SC-FPUA)， 其固化物将具有更加优异的耐水、耐酸碱、抗污染和优良的机械性能。自交联结构于室温下 快速形成，不仅方便施工，还縮短了施工周期，降低了成本，极大拓宽其应用范围。 本专利技术采用的技术方案 —种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法 —种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤 (1)、含-NCO端基含氟聚氨酯(FPU)预聚体的制备 将O. 2mol的含氟聚醚多元醇树脂于110 120°C、真空度0. 08MPa下脱水处理 1. 0 2. 0h，再加入0. 22 0. 30mol的多异氰酸酯，并通入氮气保护，于60 80。C下搅拌 反应1 3h，得到含-NCO端基FPU预聚体，其反应过程如下所示 a 0CN-R「NC0+bH0-R2-0H — OCN-S-NCO S表示+R!NHC00R20"^C0—NHR「 其中a为3 10， b为1 2 ; 其中&为二异氰酸酯，即为4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI) 、 1 ， 4-苯撑二异氰酸酯、1 ， 5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)去掉两端异氰酸酯基团所剩结构； 其中1 2如下 RFO R'({Hi ({WWr为 H20ECH乂CH今nCHrCg^CH"eCH。tCH2—，- H~("CH2、CH2-( H2 )w R,1，t为0 3;S为1 100， X为O R' RF上述结构式中m为0 l，n为0 3;w为0 1 100， z为1 100， y为1 100 ;R'代表烃基；RF代表碳原子为1 20的氟烷基； 步骤(1)所述多异氰酸酯为4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2， 6_甲苯二异氰酸酯(TDI) 、 1 ， 4-苯撑二异氰酸酯、1 ， 5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯 (XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰 酸酯(IPDI)或4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种； 步骤(1)所述的含氟聚醚多元醇树脂为分子量1000 10000g/mo1中的一种； (2)、含羧基的亲水型FPU预聚体的制备 向步骤(1)所得含-NCO端基含氟聚氨酯(FPU)预聚体中加入相当于预聚物质量 6% 10%的亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，于8(TC下恒温反应1 3h，获得含羧基 的亲水型FPU预聚体，其反应式如下 H3 CH3x,OCN—s—NCO + x, HOCH厂C—CH2OH -OClSh"fs—NHCOOCH2_C _CH2COONH^"NCOCOOH COOH 其中X!为1 1000 ;其中s为4^匿冊2。^^-顺广；b为i 2， Ri同步骤(1)中所述的Ri ; (3)、成盐的亲水性FPU预聚物的制备 将步骤(2)所得含羧基的亲水型FPU预聚体降温至10 40°C，按照与步骤(2) 中所加入的DMPA等摩尔比的比例将三乙胺(TEA)加至反应器中，并通入氮气保护，于常压、 100 500rpm转速下搅拌5 30min，得到成盐的亲水性FPU预聚物，其反应方程式如下7CH3OCN""("S—NHCOOCH2—C—CH2COONH^~NCO + x, NHEt3 -*"COOHCH3OClsh"fS—NHCOOCH2—C —CH2COONH^"NCOCOO"N+HEt3 其中X!为1 1000 ;其中s为+R,^x^o大co-mm「 ； b为i 2， &同步骤(1)中所述的& ; (4)、乳化FPU的制备 将步骤(3)所得的成盐的亲水性FPU预聚物出料于分散罐内，置于高速分散机上， 向其中加入80mL的蒸馏水，于1000 4000rpm的分散转速下剧烈搅拌，即得乳化FPU ; (5)、扩链型FPU的制备 向步骤(4)所得的乳化FPU中加入己二酸二酰肼(ADH)扩链剂，于常压、100 500rpm转速下搅拌5min，即到扩链型FPU ;O O II IIOCN—S, _NCO + 2 NH「NH—C—CH2CH2CH2-C—NH—NH2 -o o o o o oII II II II II IINH厂NH—C—CH2CH2CH2-C_NH—NH-C—NH—S厂NH—C—NH—NH—C_CH2CH2CH2-C—NH—NH2CH3 用S丄表示"("S—NHCOOCH「C —CH2COONH^~COO"N+HEt3 上述Sl结构式中x:为1 1000 ; 上述Sl结构式中S为斗&服《)^0大03-NHR'— ； b为i 2， &同步骤(1)中所述 的^ ; 其中扩链剂ADH的加入量按其与乳化FPU体积比计算，即扩链剂ADH :乳化FPU 为1 5 : 100 ; (6)、PUA共聚乳液的制备 于带搅拌浆、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，滴加二丙酮丙烯酰胺 (DAAM)和乙烯基单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种室温自交联型侧链含氟烷基的水性聚氨酯－聚丙烯酸酯及其制备方法，其特征在于包括下列步骤：　　（１）、含－ＮＣＯ端基含氟聚氨酯（ＦＰＵ）预聚体的制备　　将０．２ｍｏｌ的含氟聚醚多元醇树脂于１１０～１２０℃、真空度０．０８ＭＰａ下脱水处理１．０～２．０ｈ，再加入０．２２～０．３０ｍｏｌ的多异氰酸酯，并通入氮气保护，于６０～８０℃下搅拌反应１～３ｈ，得到含－ＮＣＯ端基ＦＰＵ预聚体，其反应过程如下所示：　　ａＯＣＮ－Ｒ↓［１］－ＮＣＯ＋ｂＨＯ－Ｒ↓［２］－ＯＨ→ＯＣＮ－Ｓ－ＮＣＯ三乙胺（ＴＥＡ）加至反应器中，并通入氮气保护，于常压、１００～５００ｒｐｍ转速下搅拌５～３０ｍｉｎ，得到成盐的亲水性ＦＰＵ预聚物，其反应方程式如下：　　ＯＣＮ－（－Ｓ－ＮＨＣＯＯＣＨ↓［２］－＊－ＣＨ↓［２］ＣＯＯＮＨ－）↓［ｘ↓［１］］－ＮＣＯ＋ｘ↓［１］ＮＨＥｔ↓［３］→ＯＣＮ－（－Ｓ－ＮＨＣＯＯＣＨ↓［２］－＊－ＣＨ↓［２］ＣＯＯＮＨ－）↓［ｘ↓［１］］－ＮＣＯ　　其中ｘ↓［１］为１～１０００；　　其中ｓ为－（－Ｒ↓［１］ＮＨＣＯＯＲ↓［２］Ｏ－）↓［ｂ］－ＣＯ－ＮＨＲ↓［１］－；ｂ为１～２，Ｒ↓［１］同步骤（１）中所述的Ｒ↓［１］；　　（４）、乳化ＦＰＵ的制备　　将步骤（３）所得的成盐亲水性ＦＰＵ预聚物出料于分散罐内，置于高速分散机上，向其中加入８０ｍＬ的蒸馏水，于１０００～４０００ｒｐｍ的分散转速下剧烈搅拌，即得乳化ＦＰＵ；　　（５）、扩链型ＦＰＵ的制备　　向步骤（４）所得的乳化ＦＰＵ中加入己二酸二酰肼（ＡＤＨ）扩链剂，于常压、１００～５００ｒｐｍ转速下搅拌５ｍｉｎ，得到扩链型ＦＰＵ；　　ＯＣＮ－Ｓ↓［１］－ＮＣＯ＋２ＮＨ↓［２］－ＮＨ－＊－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－＊－ＮＨ－ＮＨ↓［２］→ＮＨ↓［２］－ＮＨ－＊－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－＊－ＮＨ－ＮＨ－＊－ＮＨ－Ｓ↓［１］－ＮＨ－＊－ＮＨ－ＮＨ－＊－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－＊－ＮＨ－ＮＨ↓［２］　　用Ｓ↓［１］表示－（－Ｓ－ＮＨＣＯＯＣＨ↓［２］－＊－ＣＨ↓［２］ＣＯＯＮＨ－）↓［ｘ↓［１］］－　　上述ｓ↓［１］结构式中ｘ↓［１］为１～１０００；　　上述ｓ↓［１］结构式中ｓ为－（－Ｒ↓［１］ＮＨＣＯＯＲ↓［２］Ｏ－）↓［ｂ］－ＣＯ－ＮＨＲ↓［１］－；ｂ为１～２，Ｒ↓［１］同步骤（１）中　　所述的Ｒ↓［１］；　　其中扩链剂ＡＤＨ的加入量按其与乳...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张英强，贾润萍，黄茂松，徐家跃，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]