一种含氟代侧基的共聚物发光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含氟代侧基的共聚物发光材料及其制备方法与应用。该含氟代侧基共聚物发光材料，由于有较大的共轭长度，较好的平面性，良好的界面性，所以有较高的荧光量子产率，有利于提高材料的器件效率；同时，该含氟代侧基共聚物发光材料的合成方法简单，具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，基于该材料的发光层在制备有机发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。

Copolymer luminous material containing fluoro substituted side group, preparation method and application thereof

The invention discloses a copolymer luminescent material containing fluorine substituted side groups, a preparation method and an application thereof. The fluorine generation side based copolymer luminescent material, because of the conjugation length is larger, better interface plane, good performance, so there is a high fluorescence quantum yield, improve the efficiency of the device material; at the same time, the synthetic method of the fluorinated side group generation copolymer luminescent material is simple, and film the film morphology solubility, good stability, the light emitting material layer for organic light emitting devices without annealing treatment in the system based on the preparation process is more simple.

【技术实现步骤摘要】
一种含氟代侧基的共聚物发光材料及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电材料
，具体涉及一种含氟代侧基的共聚物发光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
有机发光二极管(O/PLED)作为新一代的平板显示技术应运而生，相比于传统的阴极射线二极管，具有质轻、高效发光、节能环保、柔性显示及加工成本低等优点，具有广泛应用前景。尽管有机/高分发光二极管在有机平板显示和白光照明方面都取得了突破性的进展，但是其产业化的程度远远低于人们的预料，在该领域研究中尚有很多关键问题亟待解决。主要是发光材料的优化、彩色化技术、纸膜技术、高分辨显示技术、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在重大基础问题尚不清楚，使得整体性能和制造成本等成为制约其广泛应用的“瓶颈”问题。随着世界各国学术机构和大公司对聚合物电致发光材料及器件研究的深入，相信这些问题能够逐渐被解决，有机/高分子发光二极管在显示和照明方面的应用亦会有广阔的市场前景。其中，开发新型高效稳定的材料成为关键。本专利技术所涉及到的聚合物，因为具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，以及较好的荧光量子产率，其发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，可以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前聚合物发光二极管(PLED)面临的问题，提供一种含氟代侧基单元的共聚物发光材料。该共聚物发光材料具有较好的溶解性，良好的界面性能，适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展前景。该共聚物发光材料中，以含氟代侧基单元为共聚物的激发态分子，通过与窄带隙基态分子之间的偶极-偶极作用，使激发态分子将辐射跃迁直接传递给基态分子，使基态分子激发而发光，实现发光聚合物本身的载流子传输平衡，提高器件的发光效率，使聚合物具有较高的荧光量子产率。本专利技术目的还在于提供所述一种含氟代侧基的共聚物发光材料的制备方法。本专利技术目的还在于提供所述一种含氟代侧基的共聚物发光材料在发光二极管的发光层中的应用。本专利技术通过如下技术方案实现。一种含氟代侧基的共聚物发光材料，具有如下化学结构式：式中，x，y均为摩尔分数，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，x+y≤0.5；n为聚合度，20<n<500；Ar1和Ar2均为功能性基团；R为H、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1～20的烷氧基。进一步地，功能性基团Ar1为如下结构式中的任意一种：其中，R1为H、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1～20的烷氧基。进一步地，功能性基团Ar2为如下结构式中的任意一种：其中，R2为碳原子数1～20的含氟或氟苯的直链或支链烷基。所述的一种含氟代侧基的共轭聚合物发光材料的制备方法，主要包括含氟侧基单元的制备，以及含氟代侧基共轭聚合物的合成。所述的一种含氟代侧基的共聚物发光材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将Ar1结构的溴化物、Ar2结构的溴化物、3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩、三环已基膦和醋酸钯加入到三口瓶中，抽换气；(2)在氩气保护下，加入三氟甲苯和有机碱溶液进行溶解，加热回流；再依次加入苯硼酸和溴苯进行封端反应；(3)封端反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇中沉淀，过滤，再以甲苯为洗脱剂用氧化铝柱层析；(4)层析结束后，将浓缩的洗液倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥，得到所述的含氟代侧基的共聚物发光材料。进一步地，在步骤(1)中，所述Ar1结构的溴化物、Ar2结构的溴化物和3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩的摩尔比为0.5:0.45～0.1:0.05～0.4。进一步地，在步骤(1)中，所述Ar1结构的溴化物和三环已基膦的摩尔比为0.5：0.02。进一步地，在步骤(1)中，所述Ar1结构的溴化物和醋酸钯的摩尔比为0.5：0.02。进一步地，步骤(2)中，所述有机碱为四乙基氢氧化铵，有机碱溶液的浓度为1.5M，有机碱溶液添加量与三氟甲苯添加量的体积比为1:5。进一步地，步骤(2)中，所述加热回流的温度为80～100℃，时间为24～48h。进一步地，步骤(2)中，加入苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80～100℃，时间均为6～12h。进一步地，步骤(2)中，所述苯硼酸的添加量与Ar1结构的溴化物的摩尔比为0.1：0.5。进一步地，步骤(2)中，所述溴苯与Ar1结构的溴化物的摩尔比为0.2:0.5。进一步地，所述Ar1结构的溴化物采用Ar1结构的硼酯替代；所述Ar2结构的溴化物采用Ar2结构的硼酯替代。所述的一种含氟代侧基的共聚物发光材料应用于发光二极管的发光层，将所述含氟代侧基共聚物发光材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，得到所述发光二极管的发光层，基于该发光层的发光二极管应用于有机光电器件的制备中，包括平板显示器。进一步地，所述有机溶剂包括二甲苯，氯苯，氯仿等。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术的含氟代侧基共聚物发光材料，由于有较大的共轭长度，较好的平面性，良好的界面性，所以有较高的荧光量子产率，有利于提高材料的器件效率；(2)本专利技术的含氟代侧基共聚物发光材料的合成方法简单，具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，基于该材料的发光层在制备有机发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。附图说明图1为化合物M1的1HNMR谱图；图2为化合物M1的13CNMR谱图；图3为化合物M1的18FNMR谱图；图4为聚合物PFSO1、PFSO2在电流密度-电压-亮度曲线图；图5为基于聚合物PFSO1、PFSO2的电致发光器件的流明效率-电流密度谱图；图6为聚合物PFSO1、PFSO2在薄膜状态下的电致发光光谱图；具体实施方法为了更好地理解本专利技术的内容，下面通过具体的实例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的实施和保护范围不限于此。实施例1PFSO1的制备：(1)氮气氛围下，将2,7-二溴-(9,9-二苯羟基)芴(2g，3.94mol)，C8H8F9I(3.96g，9.84mmol)，K2CO3(2.18g，15.74mmol)和100mlN’N-二甲基乙酰胺加入到250ml两口瓶中，加热到80℃反应12h后，恢复室温，用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏后，粗产物用硅胶柱提纯，淋洗液为二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比为1:5)，乙醇重结晶，最后得到白色固体为化合物M1，产率80％。1HNMR、13CNMR、18FNMR谱图分别如图1、图2和图3所示，分析知为目标产物。化学反应方程式如下：(2)在氩气氛围下，将M1(49.32mg，46.69μmol)、M2(27.94mg，46.69μmol)M3(76.82mg，140.06μmol)和M4(150.00mg，233.44μmol)加入50ml两口瓶内，再加入8ml三氟甲苯进行完全溶解，抽换气三次，再快速加入醋酸钯(2.10mg，9.34μmol)和三环己基膦(5.24mg，18.68μmol)，抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3ml溴苯进行封端，继续反应12小时；将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～30本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟代侧基的共聚物发光材料，其特征在于，具有如下化学结构式：

【技术特征摘要】
1.一种含氟代侧基的共聚物发光材料，其特征在于，具有如下化学结构式：式中，x，y均为摩尔分数，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，x+y≤0.5；n为聚合度，20<n<500；Ar1和Ar2均为功能性基团；R为H、碳原子数1～20的直链或支链烷基，或为碳原子数1～20的烷氧基。2.根据权利要求1所述的一种含氟代侧基的共聚物发光材料，其特征在于，功能性基团Ar1为如下结构式中的任意一种：其中，R1为H、碳原子数1～20的直链或支链烷基，或为碳原子数1～20的烷氧基。3.根据权利要求1所述的一种含氟代侧基的共聚物发光材料，其特征在于，功能性基团Ar2为如下结构式中的任意一种：其中，R2为碳原子数1～20的含氟或氟苯的直链或支链烷基。4.权利要求1～3任一项所述的一种含氟代侧基的共聚物发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将Ar1结构的溴化物、Ar2结构的溴化物、3,7-二溴-S,S-二氧化二苯并噻吩、三环已基膦和醋酸钯加入到三口瓶中，抽换气；(2)在氩气保护下，加入三氟甲苯和有机碱溶液进行溶解，加热回流；再依次加入苯硼酸和溴苯进行封端反应；(3)封端反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇中沉淀，过滤，再以甲苯为洗脱剂用氧化铝柱层析；(4)层析结束后，将浓缩的洗液倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥，得到所述的含氟代侧基的共聚物发光材料。5.根据权利要求4所述的一种含氟代侧基的共聚物发光材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述Ar1结构的溴化物、...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，王小君，郭婷，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44