含氟粘合性材料和用其制成的层压体制造技术

聚合物链末端或侧链上有碳酸酯基和／或羧酰卤基，且碳酸酯基和／或羧酰卤基的数目合计相对于主链碳原子数１×１０↑［６］个而言为１５０个以上的含氟乙烯类聚合物组成的含氟粘合性材料，能使氟聚合物所具有的优异耐药品性、耐溶剂性、耐候性、防污性等特性保持原样，还能赋予对金属、玻璃、树脂等基材的直接牢固粘合性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对各种各样的合成树脂等有机材料或金属、玻璃等无机材料组成的基材能牢固粘合的含氟粘合性材料。而且进一步涉及用其制成的层压体、成形品和用来得到该成形品的制法。相关技术先有技术上，含氟聚合物由于耐热性、耐药品性、耐候性、表面特性(低摩擦性等)、电绝缘性优异，而已经用于各种各样用途。另一方面，含氟材料一般是机械强度或尺寸稳定性不能令人满意，而且价格昂贵。因此，为了最大限度利用含氟聚合物的优点并使其缺点减少到最低限度，对含氟聚合物与其它有机材料的粘合、层压，与无机材料的粘合、层压等，进行了各种研究。然而，含氟聚合物本身粘合力低，难以使含氟聚合物与其它材料(基材)直接粘合，即使试图用热熔粘等进行粘合，粘合强度也不能令人满意，而即使有某种程度的粘合力，粘合力也容易因基材种类而异，粘合性的可靠性大多不能令人满意。作为使含氟聚合物与其它材料粘合的方法，主要研究了1．用喷砂等物理手段使基材表面变得粗糙的方法，2．对含氟聚合物进行钠刻蚀、等离子体处理、光化学处理等表面处理的方法，3．用粘合剂粘合的方法等，但所述1、2的方法中需要处理步骤，而且工艺复杂，生产率低。此外，基材种类或形状受到限制。终究，要么粘合力不能令人满意，要么所得到的层压体外观上容易产生问题(着色或损伤)。对所述3的粘合剂也进行了各种研究。一般烃类粘合剂，除粘合力不能令人满意外，其本身的耐热性也不能令人满意，不能耐受一般需要进行高温成形或加工的氟聚合物的粘合加工条件，会因分解而引起剥离或着色等。使用了这种粘合剂的层压体，由于粘合剂层的耐热性、耐药品性、耐水性不能令人满意，无法随温度变化或环境变化而维持粘合力，因而可靠性差。另一方面，对使用了有官能团的含氟聚合物的粘合剂或粘合剂组合物的粘合也进行了研究。例如，有在含氟聚合物上接枝聚合了马来酸酐或乙烯基三甲氧基甲硅烷等为代表的、有羧基、羧酸酐残基、环氧基、可水解甲硅烷基的烃类单体的含氟聚合物用于粘合剂中的报告(例如特开平7-18035号、特开平7-25952号、特开平7-25954号、特开平7-173230号、特开平7-173446号、特开平7-173447号各公报)，或者含有羟烷基乙烯基醚等官能团的烃类单体与四氟乙烯或氯三氟乙烯共聚而成的含氟聚合物，与异氰酸酯类硬化剂形成粘合性组合物，硬化后用于与用氯乙烯进行电晕放电处理的ETFE(乙烯／四氟乙烯聚合物)形成的粘合剂中的报告(例如特开平7-228848号公报)。这些使用了与烃类官能团单体接枝聚合或共聚的含氟聚合物的粘合剂或粘合剂组合物，由于耐热性不能令人满意，在与氟树脂的高温加工时或高温使用时引起分解、发泡等，从而使粘合强度下降、剥离、着色、此外，上述特开平7-228848号公报记载的粘合剂组合物中，氟树脂必须进行电晕放电处理。而且，有人报告了含有羧酸或其衍生物的全氟乙烯醚化合物与含氟单体共聚而成的、有官能团的含氟聚合物用于粘合剂或粘合剂组合物中的情况。美国专利第4916020号说明书中记载了一种层压体，其中使用了具有通过有羧基或其衍生物的全氟乙烯醚与四氟乙烯等共聚而引进的官能团的含氟聚合物。这是有羧基等的上述含氟聚合物经由环氧树脂或聚氨酯树脂这样的粘合性树脂而层压到金属或其它基材上的，而不是直接粘合到金属、玻璃或其它树脂上的，使用时有环氧树脂或聚氨酯树脂等的耐热性、耐药品性、耐溶剂性方面的问题。此外，若经由环氧树脂或聚氨酯树脂则粘合是可能，但没有明确记载直接粘合到金属或玻璃及其它树脂上的方法。专利技术要旨本专利技术的目的是要解决上述先有技术存在的问题，并提供既能使氟聚合物所具有的优异耐药品性、耐溶剂性、耐候性、防污性、非粘着性等特性保持原样，又能给予对金属、玻璃、树脂等基材的直接牢固粘合力的含氟粘合性材料、用其制成的层压体和成形品。进而，本专利技术的目的是提供尤其能通过加热熔融粘合步骤而与上述基材牢固粘合的含氟粘合性材料以及由这些组成的层压体。本专利技术的含氟粘合性材料由聚合物链末端或侧链上有特定数目以上的碳酸酯基和／或羧酰卤基的含氟乙烯类聚合物组成。本专利技术者等人发现，通过使含氟乙烯类聚合物的碳酸酯基和羧酰卤基的数目达到特定数目以上，在进行使用氟树脂时通常进行的表面处理或粘合性树脂(底漆等)的被覆等的同时，含氟粘合性材料对合成树脂、金属、玻璃或其它材料也显示出惊人的强大粘合力。进而，本专利技术者等人还发现，通过选择特定的含氟乙烯类聚合物和配料、特定的成形条件，可以得到保持良好粘合状态的层压体和用其制成的成形品。本专利技术的含氟粘合性材料包含在聚合物链末端或侧链上有碳酸酯基和／或羧酰卤基，而且在有碳酸酯基的情况下相对于主链碳原子数1×106个而言其碳酸酯基数目为150个以上的含氟乙烯类聚合物，在有羧酰卤基的情况下相对于主链碳原子数1×106个而言其羧酰卤基数目为150个以上的含氟乙烯类聚合物，在碳酸酯基和羧酰卤基两者兼而有之的情况下相对于主链碳原子数1×106个而言这些基团的合计数为150个以上的含氟乙烯类聚合物。要注意的是，在以下说明中，对碳酸酯基和／或羧酰卤基予以总称，简称为“含羰基官能团”。本专利技术的含氟粘合性材料包含在聚合物链末端或侧链上有含羰基官能团而且相对于主链碳原子数1×106个而言其含羰基官能团数目为150个以上的含氟乙烯类聚合物。若不足150个，则不能显示令人满意的粘合力，即使粘着也容易因变形、温度变化或其它环境变化而自然剥离。此外，本专利技术的含氟乙烯类聚合物中含羰基官能团数目因所要粘合的基材的种类、形状、粘合的目的、用途、所需要的粘合力、粘合性聚合物的形态和粘合方法等而异，可以在150个以上的范围内适当选择，但相对于碳原子数1×106个而言含羰基官能团数目较好在250个以上，更好在300个以上。含羰基官能团的上限为3000个、较好为2000，例如可以是1000个。过多的含羰基官能团数目引起耐热性降低、耐药品性降低。进而，碳酸酯基在粘合力稳定性方面是较好的。含氟粘合性材料显示出良好的初期粘合力和对温度变化(低温或高温下的使用等)、水或药品的渗透等的良好耐久性。附图简单说明附图说明图1是实施例中粘合强度测定用试片制造方法说明图。图2是用拉伸剪切法进行粘合强度测定的说明图。专利技术详细说明本专利技术含氟粘合性聚合物中的碳酸酯基，一般是有-OC(=O)O-键的基团，具体地说，是-OC(=O)O-R基〔R是氢原子、有机基团(例如C1～C20烷基、有醚键的C2～C20烷基等)或I、II、VII族元素〕的结构。碳酸酯基的实例，较好可以列举-OC(=O)OCH3、-OC(=O)OC3H7、-OC(=O)OC8H17、-OC(=O)OCH2CH2OCH2CH3等。本专利技术含氟粘合性聚合物中的羧酰卤基，具体地是，-COY〔Y是卤素原子〕的结构，可以列举-COF、-COCl等。要注意的是，本专利技术粘合性材料中含羰基官能团的含量是用红外吸收光谱分析测定的。这些有含羰基官能团的含氟乙烯类聚合物，本身可以保持含氟材料所具有的耐药品性、耐溶剂性、耐候性、防污性、非粘着性等优异特性，使得在粘合后的层压体中含氟聚合物所具有的这样一些优异特征不会降低。本专利技术的含氟粘合性材料中，含羰基官能团是连接在聚合物链末端或侧链上的。更具体地说，包含(1)在聚合物链末端或侧链上只有碳酸酯基，而且相本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟粘合性材料，包含聚合物链末端或侧链上有碳酸酯基且碳酸酯基数目相对于主链碳原子数１×１０↑［６］个而言为１５０个以上的含氟乙烯类聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：荒木孝之，北原隆宏，坂重仁，加藤丈人，稻叶刚志，石割和夫，清水哲男，尾崎秀典，樋口达也，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]