一种含氟介孔碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟介孔碳材料及其制备方法。将含氟碳源、模板剂、有机碱溶解在碱性溶液中，通过控制反应温度使有机碱缓慢分解，得到含氟的低聚酚醛树脂，并在水相中与模板剂进行自组装，经热处理后，在惰性气氛下脱除模板剂，最后在高温下炭化得到含氟介孔碳材料。该材料具有有序介孔孔道结构，孔径大小在2-10nm，且有较大的比表面积(350-1000m2/g)和孔体积(0.3-1.4cm3/g)，氟质量含量为0.2-10.0%，表面具有良好的疏水性能。该制备方法简便易行、重复性好，且氟含量可控。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。将含氟碳源、模板剂、有机碱溶解在碱性溶液中，通过控制反应温度使有机碱缓慢分解，得到含氟的低聚酚醛树脂，并在水相中与模板剂进行自组装，经热处理后，在惰性气氛下脱除模板剂，最后在高温下炭化得到含氟介孔碳材料。该材料具有有序介孔孔道结构，孔径大小在2-10nm，且有较大的比表面积(350-1000m2/g)和孔体积(0.3-1.4cm3/g)，氟质量含量为0.2-10.0%，表面具有良好的疏水性能。该制备方法简便易行、重复性好，且氟含量可控。【专利说明】
本专利技术属于材料制备
，具体涉及一类水相中具有有序介孔结构的含氟介孔碳材料的制备方法。
技术介绍
有序介孔碳材料因其具有较大的比表面积和孔容、规则有序的介孔结构和表面化学惰性，在吸附、分离、储能材料、催化及催化剂载体等方面有着广阔的应用前景。目前合成介孔碳材料主要采用纳米浇铸法和有机-有机自组装法。纳米浇铸法又称硬模板法，通常采用介孔氧化硅为模板铸型，将碳前驱体通过纳米浇铸的方法填入到介孔氧化硅的纳米孔道中，然后经过高温炭化，最后用氢氟酸或高浓度碱性溶液溶解脱除二氧化硅模板，得到介孔碳材料。此类方法得到的介孔碳材料具有介孔二氧化硅的反相孔道结构。有机-有机自组装法又称软模板法，通过结构导向剂与碳前驱体之间的氢键或静电作用自组装形成有序介观结构。该方法通常将低聚酚醛树脂作为碳源溶解在有机溶剂中，并与结构导向剂聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯类三嵌段共聚物形成较强的氢键作用，组装得到有序介观结构，而后脱除模板剂并炭化得到介孔碳。该方法是在非水体系下利用有机溶剂挥发诱导自组装形成介观结构，但其制备过程控制因素较多且生产成本高，难以进行大规模生产。表面功能化的介孔碳材料在催化材料、电化学方面具有广阔的应用前景。介孔碳材料功能化的方法主要有一步法和两步法。一步法即在合成介孔碳材料的同时将杂原子或活性基团引入到合成体系中。而两步法即通常采用嫁接、改性等方法对介孔碳材料进行表面修饰。 近年来研究发现，在介孔碳材料表面引入氟可以提高其电化学活性和表面疏水性。万颖等人采用有机-有机自组装法得到含氟介孔碳材料(Chemistry ofMaterials20(2007) 1012 - 1018和中国专利CN100999318A)，即先合成得到含氟低阶酚醛树脂，然后与模板剂进行自组装形成含氟介孔碳材料。但此方法不能有效控制氟含量，且合成过程需分两步进行，操作复杂。为此，我们提出一种在水相体系中以含氟碳前驱体为碳源一步法合成含氟介孔碳材料的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种在水相体系中一步法合成含氟介孔碳材料的方法，其特征在于通过有机碱分解释放出的甲醛与含氟碳前驱体在碱性条件下形成低聚含氟酚醛树脂，并在水相体系中与模板剂自组装形成含氟介孔碳材料。与有机-有机自组装方法相比，该制备方法流程简单、易于操作，减少了有机溶剂消耗，具有生产成本低且合成速度快的优点。本专利技术的技术方案如下:将含氟碳源、模板剂、有机碱溶解在碱性溶液中，反应温度为65~90°C，搅拌，回流冷凝8~72小时，经过过滤、干燥得到模板剂与含氟低聚物的复合物；该复合物在惰性气体保护下，以0.5~20°C /min的升温速度升至250~400°C高温焙烧2~10小时，脱除模板得到具有介孔结构的含氟聚合物；含氟聚合物在惰性气氛下，以0.5~20°C /min升温至500~1100°C下炭化5~12小时，得到含氟介孔碳材料。上述步骤中，模板剂:含氟碳源:有机碱:碱性溶液质量比为(I~3.84): (I~2.4): (2.8 ~6.4):144。本方法所述含氟碳源为3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，3- 二氟苯酚、3，4，5_三氟苯酚与苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、均苯三酚或间苯三酚的混合物。本方法所述模板剂可以是两嵌段共聚物，如聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)，聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PMA-b-PS)，聚环氧乙烷-聚苯乙烯(PE0_b_PS)，聚环氧乙烷-聚乳酸(PEG-b-PLA)，或三嵌段共聚物，如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123 与 F127)。本方法所述的碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三乙胺的一种或两种以上的混合物。本方法所述的有机碱能分解释放出甲醛；机碱为六亚甲基亚胺、N-(2-羟基乙基)六亚甲基亚胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺或六亚甲基四胺的混合物。本专利技术得到的含氟介孔碳材料，具有序的三维孔道结构和表面疏水性能，材料孔径为2~10nm，孔体积为0.3~1.4cm3/g,比表面积为350~1000m2/g，氟质量含量在0.2~10.0%。本专利技术具有如下优点:1.制备得到的含氟介孔碳材料的氟含量高，通过调整含氟碳源的比例、模板剂的用量及炭化温度可以控制氟质量含量在0.2-10%范围内可控。2.制备得到的含氟介孔碳材料孔道有序性高，比表面积大，孔体积大且孔径分布均一。3.制备得到的含氟介孔碳材料具有良好的表面疏水性，且通过控制氟含量的比例可以增强材料表面的疏水性。【专利附图】【附图说明】图1实施例1制得含氟介孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线图。图2实施例1制得含氟介孔碳材料的孔径分布图。图3实施例1制得含氟介孔碳材料的小角XRD图。图4实施例1制得含氟介孔碳材料的透射电镜照片。图5实施例1制得含氟介孔碳材料的Raman光谱图。图6实施例2制得含氟介孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线图。图7实施例2制得含氟介孔碳材料的孔径分布图。图8实施例2制得含氟介孔碳材料的小角XRD图。图9实施例2制得含氟介孔碳材料的透射电镜照片。图10实施例2制得含氟介孔碳材料的Raman光谱图。【具体实施方式】本专利技术的保护范围不限于实施实例。实施例1.称取1.1g三嵌段共聚物P123和0.7g六亚甲基亚胺与ImL氢氧化钠(lmol/L)和20mL蒸馏水混合，在搅拌至溶液均匀透明，加入预先称量好的0.25g4_氟苯酚和0.3g苯酚，搅拌使其完全溶解，缓慢升温至65°C，回流搅拌24小时，过滤干燥得到含氟碳源与模板剂的复合物。将所得复合物置于管式炉中，在氮气气氛下10°C/min升温至300°C，保持6小时脱除模板剂，继续在氮气气氛下5°C /min升温至800°C，炭化5小时，即得到含氟介孔碳材料。如图1所示所示材料的氮气吸附脱附等温线有回滞环出现，表明有介孔存在；如图2所示材料的孔径分布图表明材料孔径分布均一；如图3所示材料的小角XRD图有三个明显的特征衍射峰表明材料具有二维六方结构；如图4所示材料的投射电镜照片可见材料具有规整有序的介孔孔道结构；如图5所示材料的拉曼光谱图，出现明显的D带和G带峰，表明材料具有无定型碳和石墨化碳结构；其孔径为3.2nm,孔体积为0.45cm3/g,比表面积为550m2/g,氟含量为1.2wt.%，接触角为137。。实施例2.称取1.8g三嵌段共聚物F127和0.9gN-(2_羟基乙基)六亚甲基亚胺与0.5mL氢氧化钾(2mol/L)和20mL蒸馏水混合，搅拌至溶液均匀透明，加入预先称量好的0.3g4-氟苯酚和0.25g间苯二酚，搅拌使其完全溶解，缓慢升温至70°C，回流搅拌48小时，过滤干燥得到含氟碳源与模板剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟介孔碳材料的制备方法，其特征是将含氟碳源、模板剂、有机碱溶解在碱性溶液中，反应温度为65～90℃，搅拌，回流冷凝8～72小时，经过过滤、干燥得到模板剂与含氟低聚物的复合物；该复合物在惰性气体保护下，以0.5～20℃/min的升温速度升至250～400℃高温焙烧2～10小时，脱除模板得到具有介孔结构的含氟聚合物；含氟聚合物在惰性气氛下，以0.5～20℃/min升温至500～1100℃下炭化5～12小时，得到含氟介孔碳材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：董秀芹，李桂明，王凌涛，姜浩锡，张敏华，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12