含氟光学材料及含氟共聚物制造技术

含氟光学材料，其含有含氟共聚物，所述含氟共聚物含有３２摩尔％～３６摩尔％的结构单元（ａ）和６４摩尔％～６８摩尔％的结构单元（ｂ）；所述结构单元（ａ）以式（１）表示：　　　　＊＊＊　　（１）　　　　式（１）中，Ｘ↑［１］是Ｈ、ＣＨ↓［３］、Ｆ、ＣＦ↓［３］或Ｃｌ；Ｒｆ↑［１］和Ｒｆ↑［２］相同或不同，是碳原子数为１～５的全氟烷基；Ｒ↑［１］是有氟原子取代或者没有氟原子取代的烃基，并且碳原子数为１～５；　　　　所述结构单元（ｂ）是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及不仅光学特性而且耐热性、柔软性也优异的含氟光学材料及含氟共聚物。本专利技术的光学材料特别适用于塑料系耐热性光学纤维的鞘材。
技术介绍
到目前为止，人们对作为塑料光学材料的聚碳酸酯、非晶型聚烯烃、丙烯酸系树脂等进行了探讨研究，但没有发现耐热性高(玻璃化转化温度Tg高)且折射率低的材料。例如聚碳酸酯的耐热性高(Tg145℃)、折射率也高(1.58)。此外，非晶型聚烯烃也是同样结果(Tg171℃、折射率1.51)。在丙烯酸类材料方面，通过使用氟代丙烯酸酯，折射率会降低(小于等于1.45)，但生成的聚合物缺乏耐热性(Tg＜100℃)。特别是近年来，塑料光纤维逐渐被用作汽车LAN缆线。这种塑料光纤维的芯材，采用了透明性好折射率高的聚异丁烯酸甲酯(PMMA)，但其鞘材必须是折射率比PMMA低的材料。如前所述，这种情况下，折射率低的材料的耐热性就成为了问题。为了满足这些特性要求，研究者提出了使用下述物质的含氟共聚物，例如异丁烯酸全氟叔丁酯(特开昭49-129545号公报)、异丁烯酸六氟新戊酯(特开平1-149808号公报、特开昭2-110112号公报、特开平2-1711号公报)、α-氟代丙烯酸酯(特开昭61-118808号公报)。但是，异丁烯酸全氟叔丁酯能使生成的共聚物的柔软性降低，存在对基材(芯材)的密合性差的缺点。α-氟代丙烯酸酯受到制备方法的限制，共聚物的成本变得很高，而且因加热而产生的着色问题也有待改善。以异丁烯酸六氟新戊酯(以下称6FNPM)为聚合成分制备的共聚物，在这些专利文献中所记载的全部组成范围内，没有呈现出所谓的Tg高且折射率低的效果。特别是当6FNPM含量多时，形成的光学材料变脆、柔软性差；另一方面，当6FNPM含量少时，得不到其本来的高Tg低折射率的特征效果。例如，特开平1-149808号公报中记载了6FNPM和异丁烯酸甲酯(MMA)的共聚物所形成的光学材料，但这种材料的折射率比较高，该共聚物中6FNPM和MMA重量比为50/50，摩尔比为27/73。特开平2-110112号公报中记载了由6FNPM和异丁烯酸甲酯(MMA)的共聚物所形成的光学材料，但该材料的柔软性差，所述共聚物中6FNPM和MMA重量比为90/10，摩尔比为77/23。特开平2-1711号公报中只记载了6FNPM到20摩尔％为止的共聚物。
技术实现思路
本专利技术人等经过潜心研究，结果发现6FNPM或其类似化合物与MMA以及必要时的其他含氟单体以特定的组成形成含氟共聚物，该聚合物所具有的物性对其作为光学材料非常有用，从而完成了本专利技术。本专利技术的相关要素在以前的文献中没有具体记载过，也没有提示过。本专利技术涉及下述的光学材料(简称光学材料1)，其含有含氟共聚物，所述含氟共聚物含有32摩尔％～36摩尔％的结构单元(a)和64摩尔％～68摩尔％的结构单元(b)。其中结构单元(a)以式(1)表示。 (1)式(1)中，X1是H、CH3、F、CF3或Cl；Rf1和Rf2相同或不同，是碳原子数为1～5的全氟烷基；R1是有氟原子取代或者没有氟原子取代的烃基，并且碳原子数为1～5；结构单元(b)是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元。此外，本专利技术还涉及下述的含氟光学材料(简称光学材料2)，其含有含氟共聚物，所述含氟共聚物含有15摩尔％～62摩尔％的结构单元(a)、12摩尔％～70摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c)。其中结构单元(a)以前式(1)表示；结构单元(b)是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元；结构单元(c)来源于可与结构单元(a)或结构单元(b)共聚的含氟单体，且不是结构单元(a)。光学材料2所使用的含氟共聚物，优选是含有23摩尔％～50摩尔％的结构单元(a)、33摩尔％～70摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c)的含氟共聚物。本专利技术中的光学材料1和光学材料2所用的含氟共聚物中，含有32摩尔％～36摩尔％的结构单元(a)和64摩尔％～68摩尔％的结构单元(b)且重均分子量为10,000～1,000,000含氟共聚物和含有15摩尔％～62摩尔％的结构单元(a)、12摩尔％～70摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c2)且重均分子量为10,000～1,000,000含氟共聚物均是新的含氟共聚物。所述结构单元(a)是以前式(1)表示的结构单元；结构单元(b)是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元；结构单元(c2)以式(2a)表示的结构单元(c2) (2a)式(2a)中，X3是H、CH3、F、CF3或Cl；R3是H或氟代烷基；且结构单元(c2)不是式(1)所示的结构单元，并且R3是H时，X3不是H或CH3。具体实施例方式本专利技术的光学材料1含有2元共聚物，所述2元共聚物含有32摩尔％～36摩尔％结构单元(a)和64摩尔％～68摩尔％结构单元(b)。其中结构单元(a)为前式(1)表示的氟代丙烯酸酯衍生的结构单元，结构单元(b)为异丁烯酸甲酯衍生的结构单元。氟代丙烯酸酯衍生物(1)中，X1是H、CH3、F、CF3或Cl，优选是CH3、F，更优选是CH3；Rf1和Rf2相同或不同，是碳原子数为1～5的全氟烷基，具体可以是CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF2CF2CF3，优选CF3；R1是有氟原子取代或者没有氟原子取代的烃基，并且碳原子数为1～5，具体可以是CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2CF2CF3，优选是CH3。作为提供结构单元(a)的具体化合物，可以举出下述化合物，但不限于这些化合物异丁烯酸六氟新戊酯(6FNPMX1＝CH3、Rf1＝Rf2＝CF3、R1＝CH3)、α-氟代丙烯酸六氟新戊酯(6FNPFX1＝F、Rf1＝Rf2＝CF3、R1＝CH3)、异丁烯酸2，2-双三氟甲基丁酯(X1＝CH3、Rf1＝Rf2＝CF3、R1＝CH2CH3)、α-氟代丙烯酸2，2-双三氟甲基丁酯(X1＝F、Rf1＝Rf2＝CF3、R1＝CH2CH3)、 (X1＝CH3、Rf1＝CF3、Rf2＝C2F5、R1＝CH3)、 (X1＝CH3、Rf1＝CF3、Rf2＝CF3、R1＝CH2CF3)这些化合物中，从耐热性优异和容易合成方面考虑，优选6FNPM、6FNPF，特别优选6FNPM。如果结构单元(a)少于32摩尔％，则如特开平1-149808号公报所记载的重量比为50/50(摩尔比27/73)的共聚物那样，折射率变高，不能充分达到本专利技术的效果。只能在非常窄的范围内得到高Tg、低折射率及良好的柔软性。结构单元(a)多于36摩尔％，则共聚物变硬变脆，难以适用于光学纤维鞘材等要求柔软性的制品。结构单元(a)的下限优选是33摩尔％，上限优选是35摩尔％。本专利技术光学材料2含有3元或3元以上的含氟共聚物，其以结构单元(a)和结构单元(b)为必要组分，进一步含有含氟单体衍生的结构单元(c)，根据需要，还含有除结构单元(a)及(c)之外的可共聚单体衍生的结构单元(d)作为任意组分。对于光学材料2来说，结构单元(a)减少，则Tg变低，并且折射率变高，不能同时满足高Tg(耐热本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：田中义人，荒木孝之，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：