钴络合物在内酯、丙烯酸酯活性聚合及两单体共聚中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种多齿脂肪族胺基双酚类配体钴络合物及在内酯开环聚合中的应用。其制备方法如下：将配体(I)与Co(OAc)

Application of cobalt complex in polymerization of lactone and acrylic ester and copolymerization of two monomers

The invention discloses a multi tooth aliphatic amine based bisphenol ligand cobalt compound and its application in lactone ring opening polymerization. The preparation method is as follows: ligand (I) and Co (OAc) are prepared

【技术实现步骤摘要】
钴络合物在内酯、丙烯酸酯活性聚合及两单体共聚中的应用
本专利技术涉及一类低价格、高活性、多功能钴金属络合物催化剂的制备，以及这类络合物在环内酯开环不死聚合、丙烯酸酯活性自由基聚合及内酯和丙烯酸酯共聚中的应。
技术介绍
随着高分子材料的迅速发展，塑料垃圾与日俱增，废弃聚合物导致的“白色污染”成为人们所面临的难题。这不符合我国政府提出的“可持续发展”的政策。所以，用可生物降解的聚合物（包括聚丙交酯以及聚丙烯酸酯类）来替代现有以石化材料为原料的聚合物成为我国乃至世界研究的主流与热点。聚丙交酯（又名聚乳酸，PLA）是以可再生淀粉植物为原料，具有良好降解特性和生物相容性的绿色合成高分子材料。此外，因其具有独特的理化性质，使其被广泛应用在医疗卫生、日用品等领域。它摆脱了人们对石油资源的依赖，产生制造过程对环境造成的污染很小，并且能在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，降解产生的CO2和水能重返自然，有可靠的生物安全性。其目前已经被美国FDA(FoodandDrugAdministration，食品和药物管理局)批准用于生物医用高分子材料，PLA是迄今科研、应用最热门的化学合成生物降解高分子材料。聚丙交酯大规模合成与应用对解决目前全世界所面临的环境问题、资源问题将起到积极的推动作用。如今，通过金属有机络合物催化丙交酯进行可控开环聚合是得到高分子量聚丙交酯行之有效的方法。过渡金属钴络合物具有合成方法简单，固体在空气中比较稳定，价格便宜等优点，最先被用于电化学的研究，但是随着对于金属钴性质的进一步研究，金属钴催化剂也被应用到丙交酯聚合的研究中。近年来有国内外研究者对钴金属络合物催化丙交酯聚合进行了研究。GuojunLiu等人研究了将(Salen)Co用于二氧化碳、环氧丙烷以及其他环氧化合物的共聚，发现其能达到较高的TOF值（TOF,4400-14000h-1）并能得到了分子量分布较窄的共聚物(Mw/Mn=1.11～1.27)。(Macromolecules2010,43,903–908)。BunYeoulLee等人研究了把(Salen)Co用于二氧化碳、环氧丙烷以及邻苯二甲酸酐共聚，并发现了(Salen)Co可以用于不死聚合。并能得到分子量较高（Mn=170000～350000g/mol）和分子量分布较窄的共聚物（Mw/Mn=1.05～1.5）(BeilsteinJ.Org.Chem.2014,10,1787–1795)。BernhardRieger等人报道合成了胺基双酚配体的钴络合物，并用于二氧化碳和环氧化合物的共聚。在共聚研究中发现，配体酚上取代基对于反应的转化率y有很大影响（0～95%），所得到的共聚合物具有较窄的分子量分布（Mw/Mn=1.35～1.49）。但其达不到较高的分子量（Mn=1600～6700g/mol）(Eur.J.Inorg.Chem.2015,1766–1774)。ChristopheM.Thomas等人合成了一系列氨基三酚配体的钴络合物，用其催化丙交酯开环聚合，并在聚合反应过程中加入苄醇，得到了分子量分布较窄的聚合物（Mw/Mn=1.07～1.21）。但该类络合物的活性很低，不能达到较高的转化率(7～60%)，也不能达到较高的分子量（Mn=2300～7300g/mol）。(DaltonTrans.,2014,43,4550)。JohnA.Gladysz等人合成了新型钴有络合物，用其催化丙交酯开环聚合，并深入研究了在加入对苯基苄醇时丙交酯开环聚合的反应机理(ACSCatal.2014,4,1134-1138)。利用金属有机催化剂调节丙烯酸酯类单体的活性自由基聚合的相关报道很少。付雪峰等将（Salen）Co（II）运用到活性自由基聚合当中（Macromolecules2015,48,5132-5139.）得到了分子量分布较窄的聚合物。关于环内酯和丙烯酸酯共聚的研究只有一篇利用辛酸亚锡催化进行丙交酯和丙烯酸叔丁酯共聚的报道（RSCAdv.2016,6,31934-31946），而利用钴金属络合物催化剂进行环内酯和丙烯酸酯类单体进行共聚还没有相关报道。综上所述，金属钴络合物是一类的高效多功能催化剂，设计合成新型结构的钴金属络合物，为实现金属钴络合物催化环内酯的开环不死聚合，丙烯酸酯活性自由基聚合及其共聚提供理论依据，为推动可降解聚合物的工业应用奠定实验基础。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开一类脂肪族胺基双酚类配体及其金属钴的络合物，以丰富现在催化聚合技术。本专利技术目的之二在于公开脂肪族胺基双酚类金属钴络合物作为催化剂在环内酯的开环不死聚合，丙烯酸酯活性自由基聚合及其共聚反应中的应用。本专利技术的技术构思：本专利技术尝试用脂肪族胺基双酚配体与四水合醋酸钴反应，在配体芳环上引入各种不同取代基，调节电子和空间效应，引入不同的配体结构，使之在聚合条件下更好地与单体结合，从而提高催化剂活性。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类钴化合物能够产生较高分子量、较窄分子量分布的聚合物。本专利技术提供的脂肪族胺基双酚类配体(I)及其金属钴的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：式(I)、(II)中：n=2～3；R5为甲基或乙基R1～R2～R3～R4为氢或C1～C4直链、支链结构的烷基、烷氧基、枯基或卤素中的一种或两种。R1～R2～R3～R4为优选氢、叔丁基、甲氧基、枯基或卤素的一种或两种。本专利技术的脂肪族胺基双酚类配体(I)及其与金属钴络合物(II)制备方法如下步骤：当R1=R3；R2=R4时：将式（III）所示的芳香酚、脂肪胺和多聚甲醛在乙醇中反应，回流温度为70～85℃，反应时间为4～15小时，然后从反应产物中收集化合物（I）。芳香酚与脂肪胺的摩尔比为2:1。当R1≠R3；R2≠R4时：先将式（IV）所示的芳香醛和脂肪胺反应，反应时间为2～9小时，之后加入硼氢化钠后反应6～12小时，然后加入式（III）所示的芳香酚，乙醇还有多聚甲醛继续在70～85℃下回流反应8～13小时。芳香醛、脂肪胺与芳香酚的摩尔比为1:1:0.8。再将式（I）所示的脂肪族胺基双酚类配体化合物与四水合醋酸钴在有机介质中反应，生成多齿脂肪族胺基双酚类钴络合物，反应温度为25～110℃，优选40～65℃，反应时间为2～48小时，然后从反应产物中收集目标化合物（II）。脂肪族胺基双酚类配体化合物与四水合醋酸钴的摩尔比为1:1。所述的有机介质选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种。多齿脂肪族胺基双酚类金属钴络合物的应用，其特征在于，用于己内酯、丙交酯或β-丁内酯等内酯的开环聚合。本专利技术所述的多齿脂肪族胺基双酚类金属钴络合物是一种高效的耐醇内酯开环聚合不死催化剂，使内酯为己内酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在140℃聚合，聚合时催化剂与单体以及苄醇的摩尔比为1:500～10000:0～216。改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为：聚合温度为140℃条件下熔融聚合；聚合时间为1.5～15h。本专利技术所述的多齿脂肪族胺基双酚类金属钴络合物能够在偶氮二异丁腈（AIBN）存在下，有效控制丙烯酸酯活性自由基聚合，使丙烯酸酯为丙烯酸叔丁酯（tBA）、丙烯酸甲酯等在60℃聚合，聚合时催化剂与单体摩尔比为1:750～3000。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多齿脂肪族胺基双酚类配体(I)及金属钴的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：

【技术特征摘要】
1.一种多齿脂肪族胺基双酚类配体(I)及金属钴的络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：式(I)、(II)中：n＝2～3；R5为甲基或乙基R1～R2～R3～R4可以为氢或C1～C4直链、支链结构的烷基、烷氧基、枯基或卤素的一种或两种。2.根据权利要求1所述的多齿脂肪族胺基双酚类金属钴络合物，其特征在于，R1～R2～R3～R4为氢、叔丁基、甲氧基、枯基、卤素中的一种或两种。3.权利要求1～2任一项所述的多齿脂肪族胺基双酚类金属钴络合物的应用，其特征在于，用于己内酯、丙交酯或β-丁内酯的开环聚合。4.权利要求1～2任一项所述的多齿脂肪族胺基双酚类金属钴络合物的应用，其特征在于，用于在偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，控制丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯等丙烯酸酯类单体进行活性自由基聚合。5.权利要求1～2任一项所述的多齿脂肪族胺基双酚类金属钴络合物的应用，其特征在于，用于催化环内酯(例如丙交酯)和丙烯酸酯(丙烯酸叔丁酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽英，曹珍珠，孙俊民，张永锋，张家宁，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15