无机-有机杂化超分子型非线性光学晶体及其制法和用途制造技术

本发明专利技术涉及无机‑有机杂化的超分子型非线性光学晶体[(C6H4NO2NH3

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及功能材料领域，具体涉及一种无机-有机杂化超分子型非线性光学晶体及其制法和用途。
技术介绍
在强激光作用下，具有非中心对称结构的晶体材料往往表现出大量的非线性光学效应，如光学谐波，光学混频，光学参量放大和受激拉曼散射等。其中，利用材料的二阶非线性光学效应(通常也称为倍频效应)能够改变基频入射光的输出频率，从而实现激光频率的转换、扩展激光波长以及调制激光相位等。基于晶体材料的二阶非线性光学效应制成的光学器件，已经广泛应用于固体激光器、光波导器件、光学参量振荡器和深紫外能谱仪等方面。作为光电信息功能材料的重要组成，非线性光学晶体材料已成为高科技和现代军事技术中不可或缺的一类关键材料。能够实用化的非线性光学晶体对材料的综合性能有着多方面的要求，例如较大的非线性光学系数、可实现相位匹配、宽的透光波段、高的抗激光损伤阈值、物化性能稳定和易于获得大尺寸单晶等。目前，能够全面满足各个指标参数要求的晶体材料还较少，在选择材料时需要权衡利弊，以采用合适的晶体。当前应用比较广泛的非线性光学晶体主要是无机材料，例如磷酸盐系列晶体(KH2PO4、KTiOPO4)、硼酸盐系列晶体(β-BaB2O4、LiB2O4)和铌酸盐系列晶体(LiNbO3、KNbO3)等。近些年来，无机-有机杂化材料作为非线性光学晶体的潜在应用受到了人们的广泛关注。该类材料兼具无机组分和有机组分的在结构设计和性能方面的优势，表现出较大的二阶非线性光学系数和较好的相位匹配能力，以及较高的热稳定性和抗激光损伤性能；另外，还可以利用化学修饰和分子裁剪等手段，将不同功能结构基元引入到材料的设计合成过程中，诱导无机-有机杂化材料表现出多种光电功能复合的特性，作为潜在的热释电材料、铁电材料和荧光功能材料等具有潜在的应用价值。鉴于此，无机-有机杂化材料不仅为促进非线性光学晶体的发展提供强有力的支撑，也对发展多种功能复合的光电晶体材料具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种无机-有机杂化的超分子型化合物。本专利技术的第二个目的在于提供一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体材料。本专利技术的第三个目的在于提供一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体材料的制备方法。本专利技术的第四个目的在于提供一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体材料的主要用途。本专利技术的技术方案如下：一种无机-有机杂化的超分子型化合物，所述的无机-有机杂化的超分子型化合物的结构式为[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]。一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体，该晶体属于单斜晶系，P21空间群。所述的无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的晶胞参数为β＝105.226(7)°，Z＝2。无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，即得所述的晶体；所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:1～5(优选1：1:3)。所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液。所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。所述的降温速率为0.5-1℃/天。无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：(1)先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，得所述的晶体，之后挑选用于生长晶体的籽晶；(2)将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃条件下保温反应2小时以上，然后测试上述混合溶液的饱和温度，接着将混合溶液降温至高于饱和温度2-5℃，将步骤(1)的籽晶下移至与溶液表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升晶体，使晶体脱离液面，降温至室温，即得所述的无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体；所述的步骤(1)和步骤(2)的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比均为1：1:1～5；所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。上述步骤(2)的降温速率为0.5℃～1℃/天；籽晶的转速为20～50转/分，优选30转/分；籽晶的旋转方向为单向或者可逆双向旋转。无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：将对硝基苯胺和高氯酸加入生长溶液中混合反应，然后再缓慢加入18-冠醚-6，在50-70℃条件下加热30分钟以上，然后将上述溶液放置在45-50℃的恒温炉中，缓慢蒸发溶剂，溶剂蒸发完全后即得所述的晶体；所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:1～5。所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液。所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。所述的[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]非线性光学晶体作为非线性光学器件的用途。一种非线性光学器件，包含将至少一束入射基频激光通过至少一块所述的非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射基频光的倍频光输出装置。根据晶体的结晶学数据，将晶体进行定向、切割加工，并对晶体样品进行两面抛光处理，作为非线性光学器件使用。该[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]非线性光学晶体具有二阶非线性光学效应强、物化性能稳定、不易潮解、生长成本低、生长条件温和、容易获得大尺寸体块单晶、易于切割加工等优点；此外，本专利技术还进一步提供了非线性光学晶体材料[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]的用途，用于制备非线性光学倍频器件。本专利技术中，所述的18-冠醚-6作为晶体生长的添加剂；过量18-冠醚-6能够改善晶体生长习性。溶液中加入过量18-冠醚-6作为添加剂，通过改善晶体在溶液中的生长习性，获得块状晶体。专利技术人利用超分子化学组装的方法，设计合成一种新型无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体材料：对硝基苯胺高氯酸盐·18-冠醚-6。在这个超分子化合物中，对硝基苯铵阳离子与18-冠醚-6通过N-H…O氢键作用形成复合阳离子，一方面对硝基苯铵的推拉电子结构能够保证所得化合物具有较强的二阶非线性光学效应，从而实现倍频光的输出；另一方面，复合阳离子与高氯酸阴离子之间通过强烈的离子键作用相结合，有力地提高了材料的热稳定性。以此为出发点，本专利技术人获得了一例具有较强倍频效应的无机-有机杂化超分子型非线性光学晶体材料，进一步采用溶液法获得较大尺寸的体块单晶；通过对该化合物的晶体结构分析、粉末倍频测试和热稳定性等性能的系统研究，发现所得的材料作为非线性光学晶体具有潜在的应用价值。本专利技术的[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]非线性光学晶体及其制备方法和用途有如下的有益效果：该[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]非线性光学晶体在生长的过程中容易获得较大尺寸晶体、生长周期较短、制备成本低、生长条件温和、晶体易于切割加工等优点；所获得的[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机‑有机杂化的超分子型化合物，其特征在于：所述的无机‑有机杂化的超分子型化合物的结构式为[(C6H4NO2NH3+)ClO4‑]·[18‑crown‑6]。

【技术特征摘要】
1.一种无机-有机杂化的超分子型化合物，其特征在于：所述的无机-有机杂化的超分子型化合物的结构式为[(C6H4NO2NH3+)ClO4-]·[18-crown-6]。2.根据权利要求1所述的一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体，其特征在于：所述的晶体属于单斜晶系，P21空间群。3.根据权利要求2所述的一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体，其特征在于：所述的晶体的晶胞参数为β＝105.226(7)°，Z＝2。4.根据权利要求2或3所述的一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃条件下保温反应2小时以上，最后降温至室温，即得所述的晶体；所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:1～5；所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。5.根据权利要求2或3所述的无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将对硝基苯胺和高氯酸加入生长溶液中混合反应，然后再缓慢加入18-冠醚-6，在50-70℃条件下加热30分钟以上，然后将上述溶液放置在45-50℃的恒温炉中，缓慢蒸发溶剂，溶剂蒸发完全后即得所述的晶体；所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:1～5；所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。6.根据权利要求2或3所述的无机-有机杂化...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗军华，孙志华，姬成敏，张书泉，李丽娜，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35