一种中红外非线性光学晶体、其制备方法及应用技术

本申请公开了一种具有强的红外倍频响应的非线性晶体材料、其制备方法和应用。其该非线性晶体材料具有如下所示的分子式：Ba4MGa4Se10Cl2其中，M为金属元素，选自IIB族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族金属元素中的至少一种或M由IB族金属元素中的至少一种与IIIA族金属元素中的至少一种组成；该晶体属于四方晶系，空间群为材料的粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的59倍，可用于光电对抗、资源探测、空间反导和通讯等方面。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种能实现中红外非线性光学材料复合功能化的多功能材料及其制备方法，属于无机非线性光学材料领域。
技术介绍
非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体。它具有激光倍频、差频、多次倍频、参量振荡和放大等非线性光学效应，在激光技术、军事及民用上发挥了越来越重要的作用。根据其透光波段范围，非线性光学晶体可分为紫外、可见及红外光区三大类。其中，一些紫外及可见区的晶体(如KH2PO4(KDP),KTiOPO4(KTP),β-BaB2O4(BBO),LiB3O5(LBO))都具有优异的光学性能并且已在实际中得到了广泛的应用。现有的红外非线性商用材料(如ZnGeP2，AgGaS2，LiGaS2，LiInS2)都存在激光损伤阈值低等各自的缺陷，不能满足日益增长的实际应用需求。而中红外波段(2-20μm)是远程通讯的重要波段，中红外非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，如通过光参量振荡或光参量放大等手段可将近红外波段的激光延伸至中红外区；对中红外光区的重要激光进行倍频，从而获得波长连续可调的激光等。所以中红外非线性光学(NLO)材料在光电对抗、资源探测、空间反导、通讯等方面有重要的应用。因此寻找或探索合成优良性能的新型中红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的难点和热点之一。而中红外非线性光学晶体的复合功能化更是一个少有开拓的新领域。本申请通过对已报到的T1-T2三维阴离子骨架化合物Ba3CsGa5Se10Cl2(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,2227–2235)实施有效的双离子协同取代，成功获得了具有强的红外倍频响应的一种新化合物Ba4MGa4Se10Cl2(M＝Zn,Cd,Mn,Cu/Ga)。在保持晶体骨架结构不变的基础上，用不同的过渡金属替换T1四面体的金属中心，化合物Ba4MGa4Se10Cl2实现了功能复合化。这种有效的双离子协同取代策略为功能导向的多功能复合材料的设计合成及性能调控提供了新的思路和方向。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种具有强的红外倍频响应的非线性晶体材料，该非线性晶体材料不仅具有优良的二阶非线性光学性质，还具有荧光性质，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的30～59倍。该非线性晶体材料的特征在于，具有如下所示的分子式：Ba4MGa4Se10Cl2其中，M为金属元素，选自IIB族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族金属元素中的至少一种或M由IB族金属元素中的至少一种与IIIA族金属元素中的至少一种组成；所述非线性晶体材料的晶体结构属于四方晶系，空间群为优选地，所述IIB族金属元素为Zn、Cd。优选地，所述VIIB组金属元素为Mn。优选地，所述VIII族金属元素为Fe、Co。优选地，所述IB族金属元素为Cu。优选地，所述IIIA族金属元素为Ga。优选地，所述非线性光学晶体材料的晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。优选地，所述非线性光学晶体材料的晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。优选地，所述晶体材料的分子式选自Ba4ZnGa4Se10Cl2、Ba4CdGa4Se10Cl2、Ba4MnGa4Se10Cl2、Ba4Cu0.5Ga4.5Se10Cl2、Ba4FeGa4Se10Cl2、Ba4CoGa4Se10Cl2中的至少一种。优选地，所述晶体材料的分子式选自Ba4ZnGa4Se10Cl2、Ba4CdGa4Se10Cl2、Ba4MnGa4Se10Cl2、Ba4Cu0.5Ga4.5Se10Cl2中的至少一种。其中，Ba4Cu0.5Ga4.5Se10Cl2也可表达为Ba4Cu0.5Ga0.5Ga4Se10Cl2。所述非线性晶体材料的晶体结构如图1所示，其结构主要是由对称的T1四面体和T2超四面体通过共用Se交替相互连接形成的三维网格结构，Ba2+和Cl-填充在三维网格的空腔之中。其中T1是MSe46-四面体，T2是由四个GaSe45-四面体形成的超四面体[Ga4Se10]8-。所述非线性晶体材料除了具有优良的二阶非线性光学性质，还具有荧光性质。例如，化合物Ba4Cu0.5Ga4.5Se10Cl2在2.05μm激光激发下，其粉末倍频强度为AgGaS2(可简写为AGS)的39倍。Ba4Cu0.5Ga4.5Se10Cl2的发射波长(λem＝880nm)与同构的化合物相比从可见的红光区域延伸到近红外区域。预期其在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理、近红外探针(可用于生物成像)等高科技领域有着重要应用价值。根据本申请的又一方面，提供所述非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，将含有BaCl2、金属钡、金属M、金属镓和单质硒的原料置于真空条件下，采用高温固相法制备得到所述非线性光学晶体材料。优选地，所述原料中BaCl2、金属钡、金属M、金属镓和单质硒的摩尔比例为BaCl2:金属钡:金属M:金属镓:单质硒＝1:3:1:4:10。优选地，所述高温固相法为将原料置于870～1100℃下，保持不少于50小时。优选地，所述高温固相法为将原料置于870～1100℃下，保持不少于100小时；然后以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，冷却至室温，得到所述非线性光学晶体材料。根据一种优选的实施方式，所述非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，至少含有如下步骤：(a)将BaCl2、金属钡、金属M、金属镓和单质硒按照摩尔比例为BaCl2:金属钡:金属M:金属镓:单质硒＝1:3:1:4:10的比例混合均匀，得到原料；(b)将步骤(a)所得原料置于容器中，抽真空后密封容器；(c)将装有原料的密闭容器置于加热装置中，升温至870～1100℃，保持至少100小时后，以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后停止加热，自然冷却至室温即得所述非线性光学晶体材料。所述制备方法的原理为通过对申请人已报到的T1-T2三维阴离子骨架化合物Ba3CsGa5Se10Cl2实施有效的双离子协同取代，详见图2。利用这种有效的双离子协同取代策略，通过化学计量比的BaCl2与单质Ba、M、Ga、Se混合在高温固相合成条件下得到目标产物。新金属元素的引入，实现了晶体材料功能的复合化。例如，本申请所述非线性晶体材料中Ba4Cu0.5Ga4.5Se10Cl2实现了二阶非线性与T1-T2骨架发光波长从红光区域扩展到近红外区域的复合；Ba4MnGa4Se10Cl2实现了二阶非线性，红光发射及磁性的功本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非线性光学晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：Ba4MGa4Se10Cl2其中，M为金属元素，选自IIB族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族金属元素中的至少一种或M由IB族金属元素中的至少一种与IIIA族金属元素中的至少一种组成；所述非线性晶体材料的晶体结构属于四方晶系，空间群为

【技术特征摘要】
1.一种非线性光学晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：
Ba4MGa4Se10Cl2其中，M为金属元素，选自IIB族金属元素、VIIB族金属元素、VIII
族金属元素中的至少一种或M由IB族金属元素中的至少一种与IIIA族金
属元素中的至少一种组成；所述非线性晶体材料的晶体结构属于四方晶
系，空间群为2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体材料，其特征在于，所述IIB
族金属元素为Zn、Cd；所述VIIB组金属元素为Mn；所述VIII族金属元
素为Fe、Co；所述IB族金属元素为Cu；所述IIIA族金属元素为Ga。
3.根据权利要求1所述的非线性光学晶体材料，其特征在于，晶胞参
数为α＝β＝γ＝90°。
4.根据权利要求1所述的非线性光学晶体材料，其特征在于，晶胞参
数为α＝β＝γ＝90°。
5.根据权利要求1所述的非线性光学晶体材料，其特征在于，所述晶
体材料的分子式选自Ba4ZnGa4Se10Cl2、Ba4CdGa4Se10Cl2、Ba4MnGa4Se10Cl2、
Ba4Cu0.5Ga4.5Se10Cl2中的至少一种。
6.制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玲，黎艳艳，吴立明，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35