一类红外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种相位匹配的红外非线性光学晶体材料，其具有如下所示的分子式：CsXSn2Se6。其中，X为13主族元素。该红外非线性光学晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。本发明专利技术提供的新型红外非线性光学晶体材料，具有优良的二阶非线性光学性质以及大小适中的双折射率，较高的热导率，较宽的透光范围，具有强的红外倍频响应，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的3～4倍，可用于中红外探测器和激光器。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机非线性光学材料
，具体而言，涉及一种红外非线性光学晶体材料、制备方法及由其制备的红外探测器或红外激光器。
技术介绍
非线性光学晶体是一类非常重要的功能材料，在激光通讯、光学信息处理、集成电路和军事技术等方面有着广泛的用途。一般来讲，理想的非线性光学晶体必须满足如下的条件：(1)大的非线性光学系数；(2)大小适当的双折射率；(3)宽的光学透过范围；(4)高的激光损伤阈值；(5)良好的物理化学性能及机械性能等。非线性光学材料根据其物化性能可分为无机材料、有机材料、高分子材料和有机金属络合物材料。目前市场化的非线性光学晶体绝大部分都是无机材料，根据其应用波段的不同，可以分为深紫外-紫外波段，可见-近红外波段以及中远红外波段三大类。其中紫外和可见波段的非线性光学晶体材料已经能够满足实际应用的要求。红外波段的非线性光学晶体材料主要是ABC2型的黄铜矿结构的半导体材料，典型的例子如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等，这类化合物具有大的非线性光学系数和高的中远红外透过率，但是也存在激光损伤阈值低以及双光子吸收等严重的缺点，因而限制了它们的应用。因此探索具有应用前景的新型中远红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的一个难点和热点。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一类相位匹配的红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用，该光学晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的3～4倍。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种红外非线性光学晶体材料，其具有如下所示的分子式：CsXSn2Se6。其中，X为13主族元素，即B、Al、Ga、In或Tl。根据本专利技术，该红外非线性光学晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。其结构主要是由MSe4(M＝X/Sn共同占据)四面体通过共用顶点相互连接形成的三维“类金刚石型”骨架结构，碱金属Cs填充在三维骨架结构之中。根据本专利技术，X优选为Ga或In。根据本专利技术，所述晶体材料可以是CsGaSn2Se6或CsInSn2Se6。优选地，本专利技术非线性光学晶体材料的晶胞参数可以为α＝β＝90，γ＝120°。进一步优选地，非线性光学晶体材料的晶胞参数例如可以为α＝β＝90，γ＝120°，或为α＝β＝90，γ＝120°。本专利技术还提供了一种上述红外非线性光学晶体材料的制备方法，包括：将碱金属卤化物CsR、单质X、单质Sn和单质Se混合，通过高温固相法制备得到红外非线性光学晶体材料。根据本专利技术，所述X可以为Ga或In。根据本专利技术，碱金属卤化物CsR(R代表卤素)、单质X、单质Sn和单质Se按照摩尔比优选为CsR:X:Sn:Se＝(2～10):(1.2～1.4):(1.7～1.9):6，更优选为CsR:X:Sn:Se＝(2～5):1.3:1.8:6。其中R可以为Cl,Br或I。例如，按照摩尔比原料可以是CsR:单质X:单质Sn:单质Se＝2:1.3:1.8:6；或者可以是CsR:单质X:单质Sn:单质Se＝4:1.3:1.8:6。根据本专利技术，所述高温固相法是将所述原料在高温下保温一定时间，优选将原料混合物置于700～1100℃下，更优选800～1000℃，例如850-900℃。保温时间不少于50小时，优选不少于100小时，更优选保温不少于150小时。例如可以置于850℃下保温150小时，或者例如可以置于900℃下保温150小时。所述高温固相法优选在真空条件下进行。根据本专利技术，在上述方法中，制备后还包括将加热保温后的产物降温的步骤，优选以不超过3℃/小时的速率降温至300℃后冷却至室温。降温后，优选将产物洗涤、干燥，得到红外非线性光学晶体材料。所述洗涤优选使用水(例如去离子水)。所述干燥例如可以使用乙醇进行干燥。研究发现利用含13主族元素(例如Ga、In)和14主族元素(例如Ge、Sn)易于形成非心化合物，进而得到性能优越的非线性光学晶体材料。本专利技术通过在三维的“类金刚石”结构CsX5Cd4Se12中通过原子替代改变网格的堆积密度，进而改变畸变四面体的偶极矩，从而得到了一类性能优越的新型的相位匹
配的红外非线性光学材料CsXSn2Se6。测试表明，该类化合物在入射激光波长为2050nm的测试条件下属于相位匹配化合物，其粉末倍频响应值在150–210μm颗粒度范围是AgGaS2的3-4倍。另外，该类化合物还具有大小适中的双折射率(0.05–0.07)，高的热导率(室温条件下：1.0–1.2Wm-1K-1)，宽的透过范围(0.65–25μm)等。本专利技术所述的红外非线性光学晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，其在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。本专利技术进一步提供了所述的红外非线性光学晶体材料的用途，其可应用于红外探测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等。本专利技术进一步提供了一种红外探测器，其含有上述任一种红外非线性光学晶体材料。本专利技术又提供了一种红外激光器，其含有上述任一种红外非线性光学晶体材料。本申请至少具有以下有益效果：本专利技术提供了一类新型相位匹配的红外非线性光学晶体材料，其具有优良的二阶非线性光学性质，其具有大小适中的双折射率，高的热导率，较宽的透光范围，具有强的倍频响应，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的3～4倍，可用于红外探测器和激光器。附图说明图1是CsXSn2Se6晶体结构示意图。图1示出了CsXSn2Se6的晶体结构，可以看出，该红外非线性光学晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。其结构主要是由MSe4(M＝X/Sn共同占据)四面体通过共用顶点相互连接形成的三维“类金刚石型”骨架结构，碱金属Cs填充在三维骨架结构之中。图2是实施例1中制备的样品1#～2#的X射线衍射图谱。图3是实施例1中制备的样品1#～2#的晶体FT-IR光谱。图4是实施例1中制备的样品1#～2#的晶体粉末倍频强度参比与AgGaS2(150–210μm)的关系图。图5是实施例1中制备的样品1#～2#的热导率参比与AgGaSe2的关系图。具体实施方式以下通过示例性的具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本专利技术保护范围的限制。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均涵盖在本专利技术旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。实施例1将CsCl、金属X、金属Sn和单质Se按照一定比例混合均匀，得到原料。将原料放入石英坩埚中，将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至固熔温度，并保持一段时间。然后以不超过3℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥，即得红外非线性光学晶体材料。样品编号、原料配比、固熔温度和保持时间如表1所示。表1样品的结构表征样品1#～2#的X–射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对其进行结构解析。各个样品的晶体学数据结果如表2所示，晶体结构示意图如图1所示。表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种红外非线性光学晶体，具有如下所示的分子式：CsXSn2Se6；其中，X为13主族元素，即B、Al、Ga、In或Tl。

【技术特征摘要】
1.一种红外非线性光学晶体，具有如下所示的分子式：CsXSn2Se6；其中，X为13主族元素，即B、Al、Ga、In或Tl。2.根据权利要求1所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，所述红外非线性光学晶体的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。3.根据权利要求1或2所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，晶胞参数为α＝β＝90，γ＝120°。4.根据权利要求1所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，所述光学晶体为CsGaSn2Se6或CsInSn2Se6。5.根据权利要求4所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，晶胞参数为α＝β＝90，γ＝120°，或为α＝β＝90，γ＝120°。6.一种权利要求1-5任一项所述的红外非线性光学晶体的制备方法，包括：将卤化铯CsR(R代表卤素)、单质X(X为13主族元素)、单质Sn和单质Se混合，通过高温固相法制备得到红外非线性光学晶体；优选地，卤化铯CsR、单质X、单质Sn和单质Se按照摩尔比为C...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玲，林华，吴立明，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35